Карбоксилированные полиариленэфирохиноксалины Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 8, с. 1461-1467

СИНТЕЗ

- И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:542.954

КАРБОКСИЛИРОВАННЫЕ ПОЛИАРИЛЕНЭФИРОХИНОКСАЛИНЫ © 2005 г. А. Л. Русанов, М. Л. Кештов, Н. М. Беломоина

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 18.01.2005 г. Принята в печать 15.02.2005 г.

Новый мономер 2,3-ди[(4-фтор-и,и-дифениленэтинилен)]-5(6)-карбоксихиноксалин получен путем многостадийных превращений производных хлораля. Взаимодействием этого мономера с различными бисфенолами в условиях ароматического нуклеофильного полизамещения в среде сульфола-на при 200°С синтезированы карбоксилированные полиариленэфирохиноксалины, сочетающие высокие термо- и теплостойкость с растворимостью в органических растворителях.

Полифенилхиноксалины (ПФХ) [1-3] характеризуются рядом особых свойств, в частности, прекрасными термо-, тепло- и хемостойкостью. Это определяет возможность их использования для создания материалов, эксплуатирующихся в экстремальных условиях, например, в качестве сепараторов для щелочных электролизеров воды [4]. Следует, однако, отметить, что обычные ПФХ гидрофобны; это весьма нежелательно при их использовании в указанной области.

Одним из возможных путей сообщения ПФХ гидрофильности является введение в их макромолекулы карбоксильных групп [5]. Ранее нами был предложен оригинальный метод синтеза полиэфирохиноксалинов, содержащих карбоксильные группы, основанный на полимеранало-гичной реакции взаимодействия полиэфиро-бензилов с эквимольными количествами 3,4-ди-аминобензойной кислоты [6].

и

О

E-mail: bel@ineos.ac.ru (Беломоина Наталия Михайловна).

Полимераналогичные превращения осуществляли в среде .м-крезола, варьируя их температуру и продолжительность; степень превращения достигала 90%, однако получить более глубокие степени превращения не удалось. Между тем, наличие в макромолекулах карбоксилированных ПФХ 10% непрореагировавших а-дикетонных групп может, исходя из известной нестабильности а-дикетонных фрагментов [7], существенно уменьшить устойчивость рассматриваемых полимеров к щелочному гидролизу. С целью создания

карбоксилированных ПФХ, свободных от дефектных а-дикетонных групп, нами был осуществлен синтез дигалоидароматических соединений, содержащих 5(6)-карбоксихиноксал-2,3-ди-ильные группы и синтез ароматических карбоксилированных полиэфирохиноксалинов на их основе.

Синтез 2,3-ди(«-бромфенилен)-5(6)-карбокси-хиноксалина был осуществлен в соответствии со схемой

VH 2<utBr

-»- Вг

I H2so4

СС13

I

Н Н

III

F /

■и

СС13Ч

II

н н

-с-с-

4—У Вг Вг

IV

Вг

Zn

Вг

NaOH

h2n nh2

с-о о

VI

С-он (2)

О

Вг

nQN

Вг

С-ОН

м

О VII

Взаимодействием хлораля I с двукратным мольным количеством бромбензола в среде олеума был получен 1,1,1-трихлор-2,2-ди(п-бромфе-нилен)этан II, который был превращен в 4,4'-ди-бромстильбен III. Бромирование последнего привело к 1,2-б«с-(4-6ромфенил)-1,2-дибромэтану IV, обработанному далее спиртовой щелочью с образованием 4,4'-дибромтолана V, окисленного далее до 4,4'-дибромбензила VI.

Взаимодействием соединения VI с 3,4-диами-нобензойной кислотой синтезирован 2,3-ди(и-бромфенилен)-5(6)-карбоксихиноксалин VII.

Взаимодействием соединения VII с двукратным мольным количеством n-фторфенилацетилена в условиях Pd-катализируемого кросс-соче-тания [8] получен 2,3-ди[(4-фтор-п,и-дифенилен-этинилен)]-5(6)-карбоксихиноксалин VIII.

Таблица 1. Некоторые характеристики соединений общей формулы R

-X-

R

Соединение X R т °с 1 ПЛ.' Спектр КР, см 1 Выход, %

V с=с Вг 182-183 2217 78

VI С-С II II О О о Вг 224-226 82

VII Q с-он II о о -Вг 270-272 85

VIII с-он II О —F 282-283 2219 39

IX с-с II II о о с-с^О> —F 226-228 2214 83

VII + 2 НС=С

С^С

С=С

(3)

VIII

Строение некоторых синтезированных продуктов, как и всех описанных далее соединений, было подтверждено данными спектроскопии ИК, КР, ЯМР 'Н и ЯМР 13С, а также данными элементного анализа (табл. 1). В частности, на рис. 1 приведены спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С соединения VIII.

Некоторые характеристики соединения УШ и ряда промежуточных продуктов представлены в табл. 1.

Альтернативный подход к синтезу соединения VIII предполагает обработку 4,4'-дибромбензила VI двукратным мольным количеством и-фторфе-нилацетилена в условиях Pd-катализируемого кросс-сочетания [8], приводящего к 4,4'-ди[(4-фтор-и,и-дифениленэтинилен)] бензилу IX и последующую обработку этого продукта 3,4-диами-нобензойной кислотой:

Вг

С=С

С-С

II н

О О

С-С

II II

о о

IX

Вг + 2НС=С

С=С

H,N NH,

(а)

_Л

J\Jt_li_

Я)

8.8

8.4

8.0

8н, м.д.

7.6

7.2

(б)

90

Рис. 1. Спектры ЯМР 'Н (а) и ЯМР 13С (б) соединения VIII.

Некоторые характеристики соединения IX приведены в табл. 1. Синтез полиариленэфирохи-ноксалинов (ПАЭХ) осуществляли взаимодейст-

вием VIII с бисфенолятами различного строения в среде сульфолана при 200°С в течение 10 ч в соответствии со схемой

п VIII + п -О-Аг-О"

к2со3

сульфолан

ОС

Ñf^Ñ

с-он

II

о

с=с

О-Аг-О--

_| п

(5)

Здесь Аг =

СН3 i

С i

СН3

(ПАЭХ-1),

(ПАЭХ-2),

(ПАЭХ-3),

СН3 i

С

О

(ПАЭХ-4).

Строение выбранных бисфенолов определило аморфную структуру целевых ПАЭХ, что позволило проводить поликонденсацию в гомогенных условиях и получать полимеры с приведенной вязкостью растворов 0.17-0.22 дл/г, соответствующей Mw = (6.5-11.3) х 103 (табл. 2).

Протекание реакций поликонденсации контролировали вискозиметрически и методом ИК-спектроскопии.

Аналитическая ценность полос, принадлежащих колебаниям такого характерного для соединения VIII фрагмента, как Ph-F, оказалась невелика. Хотя в ИК-спектрах этого соединения присутствовала сравнительно слабая полоса вблизи 1230 см-1, принадлежащая колебаниям фрагмента C-F концевых фенильных колец, следить по исчезновению этих полос за протеканием реакции поликонденсации неудобно. Более однозначно на образование полимера в данном случае могут указывать новые полосы поглощения, появляющиеся вблизи 1034 см"1, и также, видимо, принадлежащие колебаниям группировки Аг-О-Аг. Кроме того, в

ИК-спектрах всех полимеров присутствуют характеристические полосы, относящиеся к колебаниям ацетиленовой связи (2217 см-1) [9].

Полимеры растворимы в хлороформе и апро-тонных растворителях; их температура стеклования варьируется в интервале 230-280°С в зависимости от строения бисфенолов, используемых в синтезе (табл. 2). Результаты ТГА указывают на высокую термостабильность полимеров. Температуры 10%-ной потери массы для ПАЭХ-1-ПАЭХ-4 при нагревании в атмосфере аргона находились в пределах 520-573°С (табл. 2). По данным ДСК, все полимеры обнаруживали интенсивный экзотермический пик с максимумом вблизи 400°С, соответствующий реакциям термоиндуци-рованной перекрестной "сшивки" с участием ацетиленовых связей [10]. При этом полимеры становились не растворимыми в органических растворителях. При повторном нагревании тех же образцов экзотермические пики не наблюдаются. В КР-спектрах термообработанных продуктов не проявляются полосы поглощения вблизи 2220 см-1, что хорошо согласуется с описанными выше дан-

Таблица 2. Вязкостные, молекулярно-массовые и термические характеристики ПАЭХ общей формулы

С^С

С^С

О-Аг-О--

ПАЭХ

Аг

Пприв

(л(-крезол, 25°С), дл/г

М„

Мп!Му

Температура, °С

стеклования

10%-ной потери массы* (воздух/аргон)

максимума на кривой ДСК**

/-ч СН3

m

сн3

0.18

6270

11300

0.17

4500

7900

0.20

5480

6500

0.22

5320

10100

1.8

1.2

1.9

190

525/540

387

280

520/573

390

260

525/573

385

230

475/515

388

* По данным ТГА при скорости нагревания 10 град/мин.

** Скорость нагревания 20 град/мин.

ными ДСК и может служить дополнительным доказательством расходования ацетиленовых связей в ПАЭХ в процессе термообработки.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Hergenrother P.M. I I J. Macromol. Sci., Revs. Macro-mol. Chem. 1971. V. 6. № 1. P. 1.

2. Hergenrother P.M. // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering / Ed. by Mark H.F. New York: Willey, 1988. P. 55.

3. Русанов АЛ., Тугуши Д.С., Коршак В.В. Успехи химии полигетероариленов. Тбилиси: Тбилисский гос. ун-т, 1988. С. 7.

4. Renaud R., Le Roy R.L. // Int. J. Hyd. Energy. 1982. V. 7. № 2. P. 155.

5. Harris F.W., Korleski J.E. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1992. V. 33. № 1. P. 982.

6. Keuimoe МЛ., Русанов АЛ., Комарова Л.И., Keui-moea C.B., Саркисян Г.Б., Ронова И.А. // Высоко-молек. соед. А. 2002. Т. 44. № 8. С. 1319.

7. Кронгауз Е.С. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. 9. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных мо-№ 2. С. 227. лекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.

8. Heck R.F. // Palladium Reagents in Organic Synthesis. 10. Сергеев B.A., Черномордик Ю.А., Курапов A.C. // New York: Akad. Press, 1990. Успехи химии. 1984. Т. 53. № 3. C. 518.

Carboxylated Poly(aryleneesterquinoxalines)

A. L. Rusanov, M. L. Keshtov, and N. M. Belomoina

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia

Abstract—A novel monomer 2,3-di[(4-fluoro-p,p-diphenyleneethynylene)]-5(6)-carboxyquinoxaline was obtained by multistage transformations of chloral derivatives. The interaction of this monomer with various bisphenols under the conditions of aromatic nucleophilic polysubstitution in sulfolane at 200°C gave carboxylated poly(aryleneesterquinoxalines) combining high thermal and heat stability with good solubility in organic solvents.