CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 7, с. 1185-1189
УДК 541.64:542.954
ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ПОЛИИМИДОФЕНИЛХИНОКСАЛИНЫ
© 2006 г. Н. М. Беломоина, А. Л. Русанов, А. А. Аскадский
Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук . 119991 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 16.11.2005 г. Принята в печать 06.03.2006 г.
Новый трыс-а-дикетон, содержащий трисимидную центральную группировку - К,К',К"-гармс-(4-бензилил)меллитимид (I), получен взаимодействием меллитовой кислоты с 4-аминобензилом. Взаимодействием указанного соединения с различными бмс-о-фенилендиаминами (реакция А2 + В3) в ж-крезоле при 100°С в течение 2 ч синтезированы высокоразветвленные полиимидофенилхинокса-лины, характеризующиеся растворимостью в органических растворителях. Термообработка этих полимеров приводит к формированию неплавких и нерастворимых продуктов.
Полифенилхиноксалины (ПФХ), получаемые взаимодействием бмс-о-фенилендиаминов с бис-а-дикетонами в соответствии с общей схемой
0=С—Аг—С=0
(1)
характеризуются сочетанием растворимости в органических растворителях с высокими хемо- и термостойкостью [1], что определяет возмож-
ность получения на их основе термостойких композиционных материалов, антифрикционных материалов, покрытий и адгезивов. С другой стороны, ПФХ имеют сравнительно низкие температуры стеклования, даже у полимера на основе 1,4-*шс-(фенилглиоксалил)бензола и 3,3'-диаминобензидина, свободного от "шарнирных" связей, Тс = 318°С [2]; это не позволяет использовать ПФХ при Т > 300°С [3]. С целью повышения Тс указанных полимеров рядом исследовательских групп были использованы такие подходы, как введение в основные цепи макромолекул ПФХ конденсированных циклов [4, 5], либо синтез ПФХ "сшитой" структуры [6]. Одним из эффективных путей создания ПФХ "сшитой" структуры является использование при их получении трис-а-дикетонов [7-10], типичными представителями которых является 4,4'-бмс-(4"-оксибензи-лил)бензил [7-10]
O-jrO^OtrO^O-srO
О О —' х—' о о и 4,4',4"-т/?мс-(фенилглиоксалил)трифенилфосфиноксид [10]
E-mail: bel@ineos.ac.ru (Беломоина Наталия Михайловна).
Таблица 1. Некоторые характеристики соединений общей формулы
-ы- Т °с Выход, % Элементный анализ, % найдено/вычислено
*■ ПЛ' С Н N
—с-с— II II О О 204-206 88 71.65 71.29 3.25 2.99 4.69 4.62
282-284 75 76.18 76.78 3.62 3.50 11.19 11.19
В рамках развития этих работ мы осуществили синтез трмс-ос-дикетона - М,М',М"-т/?ш:(4-бензи-лил)меллитимида
и термореактивных ПФХ на его основе.
ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ПОЛИИМИДОФЕНИЛХИНОКСАЛИНЫ
1187
Синтез гексакетона I осуществляли взаимодействием меллитовой кислоты [11] с трехкратным мольным количеством 4-аминобензила [12] (взятого с 20%-ным избытком) в соответствии со схемой
СООН ««ОС 1 СООН
^^Сг^ + XX ^1 (2)
О О х—' НООС ^^ СООН
СООН
в среде ж-крезола с использованием бензойной кислоты в качестве катализатора при 140-150°С в течение 60 ч. Вероятно, меллитовая кислота до вступления в реакцию с 4-аминобензилом дегидратируется с образованием ее трисангидрида.
Строение продукта, полученного с выходом 88%, было подтверждено данными элементного анализа (табл. 1) и спектроскопии ИК и ЯМР 13С. В частности, в ИК-спектре содержатся максимумы поглощения в областях 720, 1380, 1720 и 1780 см-1, характерные для отдельных фрагментов пятичленных имидных циклов, а также в области 1680 см"1, относящиеся к а-дикетонным
группам [13]. Характерной особенностью спектра ЯМР 13С соединения I является наличие слабо-польного сигнала в области хим. сдвигов 8 = = 193.93-193.32 м. д., свойственного <х-дикетон-ным фрагментам.
Возможность вступления всех а-дикетонных групп в реакцию циклоконденсации, приводящую к образованию фенилхиноксалиновых фрагментов, была подтверждена взаимодействием соединения I с трехкратным мольным количеством о-фенилендиамина. Эту модельную реакцию осуществляли в соответствии со схемой
НгИ
1 + 3
НЛЧ
(3)
Реакцию проводили в среде ж-крезола в течение 2 ч, получая соединение П с выходом 75% (после перекристаллизации).
Строение указанного соединения было подтверждено данными элементного анализа (табл. 1), ИК- и ЯМР 13С-спектрального анализов. В част-
ности, в ИК-спектре П отсутствуют полосы поглощения в области 1680 см-1 (а-дикетонная группа) и содержатся максимумы поглощения в области 1640 см-1, соответствующие группам С=И хиноксалина, а также 720, 1380, 1720 и 1780 см-1, характерные для отдельных фрагментов пяти-
членных имидных циклов [13]. В спектре ЯМР13С продукта П отсутствует сигнал 6 = 193.93-193.32 м.д., относящийся к неэквивалентным а-дикетонным группам.
Синтез высокоразветвленных полифенилхи-ноксалинов с трисимидными центрами ветвлений
был осуществлен взаимодействием соединения I с 1.5-кратным количеством различных бис-о-фе-нилендиаминов - 3,3'-Диаминобензидином [14], 3,3' ,4,4'-тетраамино дифенилоксидом [15] и 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметаном [16] в соответствии со схемой:
H2N,
я! + 1.5 л
H2N
nh2
nh2
-бн2о
o^vpg:
Здесь И' = —, -О-, -СН2~.
Рассматриваемая схема является частным случаем метода синтеза высокоразветвленных полимеров путем поликонденсации ди- и трифункцио-нальных мономеров А2 + В3 [17-22]. (В нашем случае о-фенилендиаминные и а-дикарбониль-ные фрагменты можно рассматривать как монофункциональные группы). Согласно кинетическим расчетам [23], первые конденсационные акты протекают быстрее, чем последующие реакции роста цепей, что приводит к накоплению промежуточных продуктов типа А-аЬ-(В)2 [23].
При этом процесс образования высокоразветвленных полимеров становится похожим на более распространенный метод их синтеза, а
Таблица 2. Некоторые характеристики полимеров на основе I и различных бис-о-фенилендиаминов (схема (4))
-R- Лприв (0.5%-ный раствор в ле-крезоле, 25°С), дл/г Температура начала разложения, °С (ТГА, АТ=4.5 град/мин)
— 0.60 520
-О- 0.75 550
-CHj- 0.50 500
именно гомоконденсацию мономеров АВ2 [24]. Поскольку высокоразветвленные полимеры напоминают обычные структуры непосредственно перед точкой гелеобразования [25], процессы А2 + В3 следует осуществлять в строго контролируемых условиях во избежание гелеобразования. Плохая растворимость соединения I и всех бис-о-фенилендиаминов в используемом ж-крезоле создавала условия постепенного дозирования мономеров в зону реакции, а умеренная температура (100°С) и продолжительность (2 ч) реакции препятствовали протеканию реакций "сшивки". Как следствие, в результате реакций (4) с количественным выходом были получены полностью растворимые в ле-крезоле и смеси тетрахлорэтана с фенолом полимеры (табл. 2), вязкостные характеристики которых СПприв = 0.50-0.75 дл/г) свидетельствуют об их высоких ММ. Согласно данным термомеханического анализа, все полимеры размягчаются, а температура их деструкции на воздухе (ТГА, AT = 4.5 град/мин) составляет 500-550°С. Прогревание образцов полученных полимеров при 300°С в течение 2 ч приводило к образованию не размягчающихся и нерастворимых
ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ ПОЛИ1
полимеров, что связано с формированием "сшитых" структур, не плавких вплоть до температур начала интенсивной термодеструкции.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hergenrother Р.М. // J. Macromol. Sci., Revs. Macro-mol. Chem. 1971. V. 6. № 1. P. 1.
2. Wrasidlo W., Augl J. M. // Macromolecules. 1970. V. 3. № 4. P. 544.
3. Augl JM., Wrasidlo WJ. Pat. 3766141 USA. 1973.
4. Коршак B.B., Кронгауз E.C., Берлин A.M., Коф-ман Н.М. А. с. 384847 СССР // Б.И. 1973. № 25. С. 85.
5. Hedberg FL., Arnold F.E. I I J. Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1975. V. 16. № 2. P. 677.
6. Hergenrother P.M. // Macromolecules. 1974. V. 7. № 5. P. 575.
7. Rafter R.T., Harrison E.S. // Am. Chem. Soc., Div. Org. Coat. Plast. Chem. Prepr. 1975. V. 35. P. 204.
8. Rafter R.T., Harrison E.S. // Polym. Eng Sci. 1976. V. 16. №5. P. 318.
9. Пат. 107474 ГДР. 1974//РЖХим. 1976.12С322П.
10. Забельников Н.С., Агапов О.А., Воробьев ВД. А. с. 535321 СССР // Б.И. 1976. № 42. С. 64.
11. Meyer J., Raudnitz Н. // Ber. 1930. В. 63. S. 2010.
12. Хидекель JI.M., Изакович Ф.Х., Коршак В.В., Кронгауз Е.С., Кофман Н.М. А. с. 539872 СССР // Б.И. 1976. №47. С. 74.
[ИДОФЕНИЛХИНОКСАЛИНЫ 1189
13. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.
14. Vogel НА., Marvel C.S. // J. Polym. Sci. A-l. 1963. V. l.№5. P. 1531.
15. StilleJ.K.,ArnoldF.E.//J. Polym. Sci.A-l. 1966. V. 4. № 3. P. 551.
16. Meyer J., RohmerH. //Ber. 1900. B. 33. S. 250.
17. Fang J., Kita H., Okamoto K. // Macromolecules. 2000. V. 33. №13. P. 4639.
18. Fang J., Kita H„ Okamoto K. // J. Membr. Sci. 2001. V. 182. P. 245.
19. Chen H., Yin J. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2002. V. 40. №21. P. 3804.
20. Kricheldorf НЯ., Schwarz G. // Macromol. Chem., Rapid Commun. 2003. V. 24. № 5. P. 359.
21. Kricheldorf НЯ., Fritsch D., Vakhtangishvili L., Schwarz G. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 12. P. 4337.
22. Kricheldorf НЯ., Vakhtangishvili L., Schwarz G. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2004. V. 42. № 22. P. 5725.
23. Lin Q., Long Т.Е. //Macromolecules. 2003. V. 36. № 26. P. 9809.
24. Flory PJ. Ц J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74. № 11. P. 2718.
25. Aharoni SM., Murthy N.S., Zero K., Edward S.F. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 9. P. 2533.
Thermoreactive Polyimidophenylquinoxalines
N. M. Belomoina, A. L. Rusanov, and A. A. Askadskii
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia
Abstract—A new tris(a-diketone) containing a trisimide central group, N,N',N"-tris(4-benzylyl)mellitimide (I), was synthesized by the interaction of mellitic acid with 4-aminobenzyl. The reaction of the above compound with different bis(o-phenylenediamines) (reaction A2 + B3) in m-cresol at 100°C for 2 h resulted in the formation of hyperbranched polyimidophenylquinoxalines characterized by solubility in organic solvents. The thermal treatment of these polymers yields infusible and insoluble products.
