КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭТИЛ-а-ЦИАНАКРИЛАТА, ПРОЦЕССА ЕГО ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ПОЛИЭТИЛ-а-ЦИАНАКРИЛАТА В ОБЛАСТИ 13-450 К И ПРИ СТАНДАРТНОМ ДАВЛЕНИИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

1991

№ $

УДК 541.64:536(6+7) :547.39

© 1991 г. Т. А. Быкова, Е. Г. Кипарисова, Б. В. Лебедев, К. А. Магер, Ю. Г. Гололобов

КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭТИЛ-а-ЦИАНАКРИЛАТА, ПРОЦЕССА ЕГО ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ПОЛИЭТИЛ-а-ЦИАНАКРИЛАТА В ОБЛАСТИ 13-450 К И ПРИ СТАНДАРТНОМ ДАВЛЕНИИ

Методами прецизионной адиабатической и изотермической калориметрии изучены термодинамические свойства этил-а-цианакрилата и его полимера: изобарная теплоемкость мономера в области 13-330 К и полимера в области 13—450 К, термодинамические параметры физических переходов мономера, параметры стеклования и стеклообразного состояния полимера, энергии сгорания мономера и полимера. Вычислены термодинамические функции: Я°(Г)-Я°(0); Б°(Т), С(/)-Я(>(0); ДЯД ДЯД ДЯД АС/0. Полученные данные использованы для расчета энтальпии, энтропии и функции Гиббса полимеризации этил-а-цианакрилата в массе в области 0—450 К и оценки верхней предельной температуры этого процесса.

В литературе отсутствуют данные о термодинамических свойствах цианакрилатов и полицианакрилатов, и только в работе [1] опубликованы результаты калориметрического изучения полимеризации метил-а-цианакрилата.

В настоящей работе приведены результаты калориметрических исследований термодинамических свойств этил-а-цианакрилата (ЭЦА), по-лиэтил-а-цианакрилата (ПЭЦА) и термодинамических параметров процесса

СООС2Н8 Г СООС2Н6Т

I I

Н2С=С —* — —СНд—-С —

I I

СК I- СЛ ->

ЭЦА ПЭЦА

для области 0—450 К.

ЭЦА получали по методике [2]. Калориметрически по понижению температуры плавления установили, что суммарное содержание примесей в нем 1,15 мол.%. Это в основном гидрохинон, который добавляли специально для стабилизации мономера. ПЭЦА синтезировали полимеризацией ЭЦА в растворе бензола при 353 К в присутствии 0,5 вес.% по отношению к массе мономера перекиси бензоила [3]. Приведенная вязкость 1%-ного раствора полимера в нитрометане при 293 К 0,32 дл/г. Для ПЭЦА найдено (вес.%): С 57,69; Н 5,71; N 11,11; вычислено: С 57,59; Н 5,64; N 11,19. По данным рентгеноструктурного анализа (прибор ДРОН-3,0) образец ПЭЦА полностью аморфный.

Для измерения теплоемкости Ср° мономера и полимера в области 13—330 К использовали адиабатический вакуумный калориметр, конструкция которого и методика работы описаны в работе [4]. Здесь отметим лишь, что калориметр и методика работы позволяют получать Ср0 веществ в твердом и жидком состояниях с погрешностью ~1% вблизи 10 К, 0,5% в интервале 10-30 К и 0,2% в области 30-330 К.

Для изучения полимера в области 330—450 К применяли автоматизированный термоаналитический комплекс на основе метода тройного теплового моста. Конструкция прибора и методика измерений описаны в работе [5]. Скорость нагревания калориметра с веществом 2,0 К/мин.

Изменение внутренней энергии Д£/в при сгорании ЭЦА и ПЭЦА измеряли в изотермическом калориметре с бомбой. Конструкция калориметра и методика работы описаны в работе [6]. Давление кислорода в бомбе 3-Ю3 кПа. Калибровку калори-

£р , Дэн:/моль К

<00 -100

Г,К

Рис. 1. Теплоемкость кристаллического (1), переохлажденного жидкого (Г) и жидкого ЭЦА (1"), а также ПЭЦА (2)

метра проводили по эталонной бензойной кислоте (Д?7В=—26 443 Дж/г), полученной из ВНИИМетрологии им. Д. И. Менделеева. В результате установили энергетический эквивалент калориметра ^=76 195±2 Дж/Ом — средний результат 10 определений (указано удвоенное среднеквадратичное отклонение). После каждого сжигания проводили анализ продуктов сгорания на С02 и СО. Точность анализа на СОг 0,04%, чувствительность анализа на СО 6 мкг.

Теплоемкость мономера и полимера измеряли в области 13—330 К для мономера и в области 13—450 К для полимера. Массы исследованных образцов составляли соответственно 4,1174 и 2,8898 г. В 25 сериях измерений для ЭЦА получено 190 экспериментальных значений СРдля ПЭЦА в 19 сериях 134. Разброс экспериментальных значений СР0 около соответствующих усредненных кривых СР°=1(Т) в пределах 0,3%.

Экспериментальные значения СР0 и усредняющие кривые СР°=/(21) мо^ номера и полимера приведены на рис. 1. Видно, что теплоемкость кристаллического ЭЦА плавно увеличивается с ростом температуры до 120 К; в интервале 120—170 К имеет место аномалия теплоемкости — неизотермический переход, который воспроизводится всякий раз при охлаждении и нагревании образца. Энтальпия перехода Д#°=234 Дж/моль

Ср ,Дж/моль К

200

250

а

410

420

430

.м ЧЧО Т,к

Рис. 2. Теплоемкость стеклообразного (1) и высокоэластического ПЭЦА (1')

найдена графически как разность энтальпии нагревания мономера, рассчитанная путем графического интегрирования теплоемкости по температуре в интервале 120—170 К по экспериментальной и соответствующей «нормальной» (штриховая линия) кривой СР°=1(Т) (рис. 1). Энтропия перехода Д5°=1,7 Дж/моль-К оценена аналогично, но интегрирование указанных кривых ¿У=/(Г) проводили по 1п Т. По-видимому, наличие аномалии связано с влиянием примесей, содержащихся в мономере. Вероятно, теми же причинами обусловлено и начало плавления за ~40 К до температуры плавления Т\л. Разрыв кривой СР°=1(Т) обусловлен плавлением.

При медленном охлаждении жидкости удавалось переохлаждать ее на 25 К ниже температуры плавления, после чего наступала самопроизвольная и полная кристаллизация мономера. Отметим, что переохлаждение характерно для многих органических жидкостей [7].

Теплоемкость ПЭЦА также плавно возрастает с повышением температуры (рис. 1 и 2). Сравнительно резкое увеличение Ср° образца в интервале 410—440 К (рис. 2) связано с расстеклованием полимера. В остальном кривая Ср°=ЦТ) для него не имеет каких-либо особенностей.

Термодинамические параметры плавления и калориметрическое определение суммарного содержания примесей. Параметры стеклообразного состояния полимера. Термодинамически равновесная температура плавления Г°пл=243,23±0,05 К определена по экспериментально измеренным термодинамически равновесным температурам плавления ЭЦА Тр в зависимости от доли расплава Р по графику ТУ—Р-1. Метод подробно описан в работе [8]. Для ЭЦА график ТУ—Р~1 — прямая, хорошо интерпретируемая уравнением

где Т\0=242,79 К — температура тройной точки исследованного образца; Т'о0=243,23 К — температура тройной точки ЭЦА 100%-ной чистоты. Далее приняли, что То0 равна термодинамически равновесной температуре плавления Тпл° ЭЦА 100%-ной чистоты. Энтальпию плавления А/7ЦЛ°= =12,86±0,03 кДж/моль измеряли методом непрерывного ввода энергии в трех опытах. Приведен среднеарифметический результат вместе с наибольшим отклонением от среднего значения энтальпии плавления. Энтропию плавления Д5°пл=52,9±0,1 Дж/моль-К вычисляли по значениям

ТУ^ТУ-Т^ТУ-ТУ),

(1)

АЯПЛ0 и Гол°. Увеличение теплоемкости ДСУ=65,8 Дж/моль-К при плавлении получали графически (рис. 1, отрезок АВ).

Понижение температуры плавления Д7">Пл=7,о°—7\°=0,44 К обусловлено наличием примесей в исследованном образце ЭЦА. Суммарное содержание примесей Х2=0,0115 моля вычисляли по уравнению

-1п (1-Х2)=ЛДГп.-,(1+ЯДГПл+...), (2)

где А и В — первая и вторая криоскопические константы, вычисленные нами по полученным в настоящей работе калориметрическим данным по уравнениям

А= = 0,02615 К' (3)

Д(ГПЛТ

В =-^--.—-•„ ; ■ - 0,00155 К-' (4)

Тп/ 2 А Яплв

Температуру стеклования ПЭЦА Гс°=422±2 К определяли по зависимости /(Г) методом, описанным в работе [9]. Увеличение теплоемкости при расстекловании ДСр0(7,с0)=62 Дж/моль-К находили гра-•фически. По формуле, предложенной в работе [10], 5к<,=ДСр01п (1,29± ±0,14) и значению ДСр°(7У) полимера оценивали его конфигурационную энтропию 5К°=16 Дж/моль-К — величину, близкую к энтропии стеклообразного полимера при Т=0 К — 5°(0) — нулевой энтропии [11, 12].

Термодинамические функции. Для расчета термодинамических функций (табл. 1 и 2) зависимости СР°~^{Т) для ЭЦА и ПЭЦА экстраполировали от 13 К к 0 К по функции теплоемкости Дебая

СР°=пО(^1Т), (5)

где Б — символ функции теплоемкости Дебая; в и 0В- специально подо--бранные параметры: для мономера п=5, 6С=110,9 К; для полимера соответственно 3 и 97,8 К. Уравнение (5) с указанными параметрами описывает соответствующие экспериментальные значения СР° в интервале 13—20 К с погрешностью ±1%. Принимали, что при Г<13 оно воспроизводит Ср° мономера и полимера с той же точностью. Расчет Н°(Т)—Н°(0) и (Т) выполняли численным интегрированием зависимостей СР0=/(Г) и Ср°=/(1п7') соответственно на ЭВМ. При расчете энтропии аморфного полимера принимали <5„° равной его нулевой энтропии 5°(0) = 16 Дж/моль-•К. Функцию Гиббса в°(Т)-Нв(0) вычисляли по значениям Я°(Г)-Я°(0) и 5°(Г).

Энтальпии сгорания и термохимические параметры образования.

Проведено 7 опытов для мономера и 6 для полимера. Мономер сжигали в ПЭ ампулах, полимер — в смеси с бензойной кислотой в соотношении 1:2. Энергию сгорания ПЭ измеряли в 10 опытах Д 1/в= —1303,8± ±0,3 кДж/моль (в расчете на повторяющееся звено ПЭ СН2—СН2). Масса образцов составляла 0,4772—0,6078 г для ЭЦА; 0,6582—0,6730 г для ПЭЦА; количество энергии, выделившейся в опытах при сжигании, составило 11924-15 071 Дж (ЭЦА) и 16196-16 573 Дж (ПЭЦА). Отношение масс С02, найденных в продуктах сгорания и вычисленных по уравнению сгорания ЭЦА и ПЭЦА, составило соответственно 99,60— 99,80; 99,50—99,70%- Из анализа газообразных продуктов сгорания следует, что сгорание было полным и соответствовало уравнениям С6Н702М (ж)+6,75 02 (г)->6 С02 (г)+3,5 Н20 (ж)+0,5 N (г) для ЭЦА и (СвН702]Х)„ (с)+6,75ге 02 (г) ->-6ге С02 (г)+3,5ге Н20 (ж)+0,5п 1Ч2 (г) для ПЭЦА. В скобках указаны физические состояния реагентов: ж — жидкий, с — стеклообразный, г — газообразный.

Среднее значение сгорания Д £7В° при 3-103 кПа получилось равным -3125,9±0,6 кДж/моль для ЭЦА и -3078,6±1,0 кДж/моль для ПЭЦА.

При вычислении изменения Д ¿/в° вносили обычные термохимические поправки на сгорание хлопчатобумажной нити, используемой для поджигания вещества, бензойной кислоты, ПЭ и образование раствора НИОз. По данным о Д£/„° ЭЦА и ПЭЦА вычисляли стандартные энталь-

Таблица 1

Термодинамические функции этил-а-цианакрилага при р = 101,325 кПа;

ММ звена 125, 1268

Г, к с 0 V i Н"(Т)—Н°(0), sht). — [G°(T} —Н°(0) 1,

Дж/мольК кДж/моль Дж/моль-К кДж/моль

Кристаллы

5 0,2974 0,00030 0,0679 0,00004 '

10 2,344 0,0059 0,7601 0,0017

15 6,985 0,0283 2,514 0,0094

20 12,99 0,0779 5,321 0,0286

25 19,69 0,1594 8,931 0,0639

30 26,52 0,2749 13,13 0,1188

40 39,16 0,6049 22,53 0,2963

50 49,80 1,052 32,45 0,5710

60 58,98 1,596 42,36 0,9452:

80 74,50 2,936 61,52 1,986

100 86,95 4,554 79,52 3,398

150 119,0 9,823 121,7 8,437

200 135,0 16,12 157,8 15,45

243,23 152,0 22,32 Жидкость 185,9 22,89

243,23 217,8 35,18 238,8 22,89

250 218,4 36,66 244,8 24,53

298,15 227,1 47,37 283,9 37,28

300 227,4 47,79 285,3 37,81

330 232,2 54,69 307,2 46,70 Таблица 2'

Термодинамические функции полиэтил-а-цианакрилата в расчете на 1 моль повторяющихся звеньев при р = 101,325 кПа; ММ звена 125,1268

Т, к С о Р • Дж/мольК Я°(Г)— Н°(0), S°(T), — [G°(T)—Н°(0)],

кДж/моль Дж/мольК кДж/моль

Стеклообразное состояние

5 0,2613 0,00026 16,06 0,0800

10 2,013 0,0051 16,66 0,1615

15 5,576 0,0236 18,11 0,2481

20 9,530 0,0615 20,26 0,3432

25 .14,16 0,1212 22,90 0,4515

30 18,56 0,2029 25,88 0,5734

40 27,60 0,4335 32,44 0,8641

50 36,62 0,7589 39,67 1,225

60 44,22 1,162 47,00 1,658

80 59,52 2,206 61,91 2¿47

100 72,16 • 3,526 76,58 4,132

150 97,61 7,799 110,9 8,836.

200 118,1 13,20 141,8 15,16

250 136,7 19,58 170,2 22,97

298,15 155,4 26,60 195,9 31,81

300 156,1 26,89 196,8 32.15

350 173,5 36¿)3 224,9 42,67

400 186,5 45,00 248,8 54,52

422 192,5 49,17 258,9 60,09

Высокоэластическое состояние

422 254,5 49,17 258,9 60,09

450 251,0 56,14 274,9 67,57

Таблица 3

Энтальпии сгорания и термохимические параметры образования ЭЦА и ПЭЦА при Т =298, 15 К и р =101,325 кПа (для полимера в расчете на 1 моль повторяющегося звена)

Вещество (физическое состояние) -Д Нсо, кД ж/моль -Д Hf°, кДж/моль Д ж/мо ль-К —Дб/', кДж/моль

ЭЦА (ж) ПЭЦА (с) 3126,5±0,6 3079,0± 1,0 234,9±0,6 282,4± 1,0 512,1±1,0 596,1±0,9 82,2±0,9 104/7±1,3

Таблица 4

Термодинамические параметры полимеризации ЭЦА в массе при р =101,325 кПа

т, к Физическое состояние реагентов -Д Нпо, кДж/моль Дж/моль-К кДш/моль

0 к; с 26,7 -16,0 26,7

100 к; с 27,8 3,2 27,5

200 к: с 29,7 16,0 26,5

298,15 ж; с 47,5 88,0 21,3

350 ж; с 50,1 96,1 16,5

'400 ж; с 53,1 104,1 11,5

450 ж; в. а 54,3 107,2 6,1

Примечание. Для области 330—450 К значения энтальпии, энтропии и функции Гиббса ¡полимеризации следует считать оценкой, так как Ср° =/(Т) жидкого мономера получена графической экстраполяцией кривой 1 (рис. i) до 450 К.

пии сгорания мономера и полимера (табл. 3). При расчете учитывали обычные термохимические поправки [6]. Исходя из полученных значений А Яс° и данных табл. 1 и 2, рассчитывали энтальпии А ЯД энтропии АД/ и функции Гиббса Аб/ образования ЭЦА и ПЭЦА при Т=298,15 К и р=101,325 кПа. Они приведены в табл. 3. Значения указанных величин соответствуют следующим процессам при Г=298,15 К и р= = 101,325 кПа.

Для ЭЦА

6 С (гр) +3,5 Н2 (г) +0,5 N2 (г) +02 (г) ->СеН702К (ж)

Для ПЭЦА

6п С (гр) +3,5п Н2 (г) +0,5га N2 (г) +п 02 (г) - (СвН702К)п (с)

Необходимые для расчетов значения энтальпий образования жидкой воды, газообразной двуокиси углерода, а также энтропий элементов С (гр), Н2 (г), 1М2 (г) при указанных температуре и давлении взяты из работы [13].

Термодинамические параметры полимеризации. Энтальпию процесса Л#п° при 298,15 К и р=101,325 кПа рассчитывали по энтальпиям образования мономера и полимера, приведенным в табл. 3, при других температурах — по формуле Кирхгоффа. Энтропию процесса Д5П0 вычисляли по абсолютным значениям энтропий реагентов (табл. 1 и 2). Функцию Гиббса ДСп° рассчитывали по значениям ДЯ„° и Д5П°.

Получилось (табл. 4), что энтальпия, энтропия и функция Гиббса полимеризации ЭЦА отрицательны по всей изученной области температуры, т. е. процесс всюду термодинамически разрешен и имеет верхнюю предельную температуру. Оценка ее приводит к значению Тва^540 К. Это означает, что при Т<ТВ° образующийся при полимеризации ПЭЦА термодинамически устойчив в отношении деполимеризации, а ЭЦА может быть заполимеризован в соответствующий полимер самопроизвольно протекающей реакцией полимеризации. При Т>ТШ° полимер термодина-

мически неустойчив и более или менее быстро может деполимеризовать-ся до исходного мономера. При этих условиях спонтанная полимеризация ЭЦА термодинамически запрещена.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bevington J. С., Jemmet J. A. L., Onyon P. F. //Polymer. 1977. V. 18. № 1. P. 73.

2. Коршак В. В., Полякова A. M., Магер К. А., Семяпцев В. Н. А. с. 696013 СССР// Б. И. 1979. № 41.

3. Yamada В., Yoshioka M., Otsu T. // Makromolek. Chem. 1983. B. 184. № 5. S. 1025.

4. Лебедев Б. В., Литягов В. Я. Ц Термодинамика органических соединений. Горький, 1976. Вып. 5. С. 89.

5. Cusev Е. A., Dalidovich S. V., Vecher А. А. //Thermochim. Acta. 1985. V. 92. P. 379.

6. Скуратов С. M., Колесов В. П., Воробьев А. Ф. //Термохимия. Т. 2. М., 1966. С. 63.

7. Физика и химия твердого состояния органических кристаллов/Под ред. Пенти-на Ю. А. М., 1967. 738 с.

8. Александров Ю. И. II Точная криометрия органических веществ. Л., 1975. С. 16.

9. Alford S., Dole М.Ц J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 4774.

10. Adam G., Gibbs J. U. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 1. P. 139.

11. Bestul А. В., Chang S. S. //J. Chem. Phys. 1964. V. 40. № 12. P. 3731.

12. Лебедев В. В. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1979.

13. Термические константы веществ/Под ред. Глушко В. П. М., 1965-1972. Вып. 1-6.

Научно-исследовательский институт химии при Горьковском государственном университете им. Н. И. Лобачевского

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова АН СССР

Поступила в редакцию 03.05.90»

T. A. Bykova, Ye. G. Kiparisova, B. V. Lebedev, K. A. Mager, Yu. G. Gololobov

CALORIMETRIC STUDY OF ETHYL-a-CYANACRYLATE, PROCESS OF ITS POLYMERIZATION AND POLYETHYL-a-CYANACRYLATE IN THE 13-450 K RANGE AND STANDARD PRESSURE

Summary

Thermodynamic properties of ethyl-<x-cyanacrylate and its polymer (isobaric heat capacity of the monomer in the 13-330 K range and of the polymer in the 13-450 K range,, thermodynamic parameters of physical transitions of the monomer, parameters of the glass transition and glass-like state of the polymer, combustion energies of the monomer and polymer) have been studied by precise adiabatic and isothermal calorimetry methods. Thermodynamic functions: H°{T)-H°{0), S°(T), G°{T)-H°{T), AHc°, A/7,0,. A S/3, A G° were calculated. The obtained data were used to calculate the enthalpy, entropy and Gibbs function of the bulk polymerization of ethyl-a-cyanacrylate in the-0-450 K range and to evaluate the ceiling temperature of this process.