CC BY
29
УДК 547.565:678
Г. Н. Нугуманова, С. В. Бухаров, М. Ф. Галиев, Н. А. Мукменева
КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНЫ КАК СТАБИЛИЗАТОРЫ КАУЧУКА СКИ-3 И РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ЕГО ОСНОВЕ
Ключевые слова: каликс[4]резорцины, пространственно затрудненные фенолы, каучук СКИ-3, стабилизация.
Исследована стабилизирующая эффективность тетраметилкаликс[4]резорцина и его производных в каучуке СКИ-3 и вулканизатах на его основе. Показано, что модификация тетраметилкаликс[4]резорцина диметиламинометильными и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильными фрагментами приводит к повышению антиокислительной активности этих макроциклических соединений.
Keywords: calyx[4]resorcinols, sterically hindered phenols, synthetic isoprene rubber SKI-3, stabilization.
The stabilizing effectiveness of tetramethylcalix[4]resorcinol and its derivatives in synthetic isoprene rubber and vulcanizates thereof was studied. It was shown that the modification of tetramethylcalix[4]resorcinol with dimethylaminomethyl and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl fragments increases the antioxidant activity of these macrocyclic compounds.
Каликсарены находят все более широкое применение для молекулярного распознавания, селективного комплексообразования, переноса и катализа, в качестве материалов для создания изображений в органических электронных устройствах, хиральных сольватирующих агентов в спектроскопии ЯМР, жидких мембранных электродов на подложке из поливинилхлорида и др. [1]. Одним из перспективных направлений практического применения каликсаренов является их использование в качестве полифункциональных стабилизаторов полимеров - антиоксидантов [2, 3].
Ранее проведенными исследованиями показана перспективность использования модифицированных каликс[4]резорцинов, содержащих в орто-положении ароматических ядер 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильные фрагменты, в качестве стабилизатора резиновых смесей на основе полярных каучуков СКН-26 и СКН-18 [4, 5]. Установлена высокая стабилизирующая активность каликсаренов, сравнимая с таковой для высокоэффективных аминных стабилизаторов Диафен ФП и Ацетонанил.
В развитие этих работ нами исследовано влияние каликс[4]резорцинов (1-3) на стабильность изопренового каучука СКИ-3 и вулканизатов на его основе в условиях их ускоренного старения.
R = H (1), CH2N(CH3)2 (2), Bu-t
—OH-
OH (3) Bu-t
Эффективность антиокислительного действия исследуемых каликсрезорцинов оценивалась по продолжительности индукционного периода окисления, определяемого в режиме автоокисления
на статической окислительной установке в атмосфере кислорода [6].
Как видно из данных, представленных на рисунке, все исследованные каликсарены обладают выраженной в той или иной степени антиокислительной активностью. Наибольшую эффективность показал каликс[4]резорцин (3), содержащий пространственно затрудненные фенольные фрагменты. Индукционный период окисления СКИ-3 в присутствии этого соединения превышает таковые для немодифицированного (1) и аминометилированного (2) каликсаренов, а также для промышленных фенольных антиоксидантов 2,6-ди-т^ет-бутил-4-метилфенол (Ионол) и 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-т^ет-бутилфенол) (АО 2246), применяемых для защиты неокрашенных и цветных резин.
Рис. 1 - Кинетические кривые окисления стабилизированных образцов каучука СКИ-3 ^=165°С, РО2=250 мм.рт.ст., САО=0,3%мас.): 1 -нестабилизированный СКИ-3; 2 - каликсарен (1); 3 - каликсарен (2); 4 - Ионол (0,6%масс); 5 - АО 2246; 6 - каликсарен (3)
В таблице 1 приведен состав резиновых смесей, содержащих в качестве стабилизаторов каликс[4]резорцины (1-3) и промышленные антиоксиданты аминного и фенольного типа -фенил-Р-нафтиламин (Нафтам 2) и АО 2246.
R
R
Эффективность стабилизирующего действия каликсаренов в вулканизатах на основе СКИ-3 оценивали по начальным значениям физико-механических показателей полимера (условная прочность при растяжении а, относительное удлинение при разрыве е, относительное остаточное удлинение в), а также по относительным изменениям этих показателей (коэффициент старения К^), происходящим в ходе термоокислительного старения образцов полимера.
Таблица 1 - Состав резиновой смеси на основе каучука СКИ-3
Ингредиент Содержание, масс. ч на 100 мас. ч. каучука
Окись цинка s
Сульфенамид Ц 2
Стеариновая кислота 1
Технический углерод 98
Сера 1
Стабилизатор 1
Парафин 2
Каолин 50
Масло ПН-6 20
Нефтеполимерная 2
смола
Таблица 2 - Влияние стабилизаторов на свойства и термоокислительную стабильность вулка-низатов на основе каучука СКИ-3
Стабилизатор
Показатель Шфтам 2 AО 2246 (1) (3) (2)
а, МПа 10 9,6 8,4 9,8 9,0
e, % 41S 380 330 370 3S0
в, % 20 22 16 16 16
Термоокислительное старение (100оС, 72 ч)
Кст по показателю а 0,71 0,7S 0,84 0,7S 0,79
Кст по показателю e 0,79 0,95 0,82 0,77 0,92
коэффициенты старения определялись делением значений показателей после старения на их первоначальные значения.
Из полученных данных (табл. 2) можно заключить, что по степени сохранения физико-механических свойств вулканизата наиболее эффективными оказались тетра-
метилкаликс[4]резорцин (1) и
аминометилированный каликсарен (2). Однако, более низкие первоначальные показатели вулканизатов, содержащих соединения (1) и (2), могут свидетельствовать о некотором ингибирующем действии этих соединений на скорость вулканизации смесей по сравнению с промышленными стабилизаторами.
Каликс[4]резорцин (3), содержащий
пространственно затрудненные фенольные фрагменты, по первоначальным значениям физико-механических показателей, а также по степени их сохранения при ускоренном термоокислительном старении, не уступает по эффективности промышленным стабилизаторам.
Экспериментальная часть
В работе использованы промышленные образцы каучука СKИ-3 (производства ПAО «Hижнекамснефтехим») и антиоксидантов Шфтам 2, Ионол и AО 2246.
Каликс[4]резорцины (2) и (3) синтезированы по методикам [7, 8] соответственно.
Продолжительность индукционного периода окисления каучука определяли на манометрической окислительной установке [6] в атмосфере кислорода (давление 2S0 мм.рт.ст). при 16S °G. За продолжительность индукционного периода принимали время начала достижения стационарной скорости окисления полимера.
Резиновые смеси готовили на лабораторных вальцах по рецептуре, представленной в табл 1. Общая продолжительность смешения образца составляла 20 мин. Вулканизацию резиновой смеси на основе каучука GKИ-3 проводили при температуре 1SS0G в течение 20 минут. Изучение свойств резиновых смесей на основе каучука СKИ-3 проводили в соответствии с ГОСT 270-81.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках реализации базовой части государственного задания на 2014-2016 гг.
Литература
1. Джайн В.К. Химия каликс[4]резорцинов / В.К. Джайн, П.Х. Канайя // Успехи химии. - 2011. - T.S0. - №1. -G.77-106.
2. Ehrhardt D. Calix[4]arenpolyole - Eine neue Gruppe von Alterungsschutzmitteln fur Elastomere. Part I / D Ehrhardt // Gummi, Fasern Kunststoffe. - 1992. - Bd. 4S. - № S. -S.231-239.
3. Jipa S. Effect of calixarenes on thermal stability of polyethylenes / S. Jipa, T. Zaharescu, R. Setnescu et al. // Polymer Degradation and Stability. - 2003. - Vol. SO. - P. 203-208.
4. Бухаров, GB. Каликс[4]резорцинолы как стабилизаторы резиновых смесей на основе бутадиен-нитрильных каучуков / G^. Бухаров, ЭА. Tерегулова, RH. ^гуманова, H.A. Мукменева, Ф.К. Мирясова, A.P. Бурилов, M.A. Пудовик, И.Л. Hиколаева, Э.М. Касымова, A.K Коновалов // Журнал прикладной химии. - 2003. - T.76. - Вып. 11. - G. 1918-1920.
5. Барсукова T.A. Полифенольные стабилизаторы макроциклической структуры / T.A. Барсукова, М.К Соден, H.A. Мукменева, T.H. ^гуманова, GB. Бухаров, Э.М. Касымова, A.P. Бурилов, МА. Пудовик // Вестник Казанского технологического университета. - 2007. - № 3-4. - G. 50-55.
6. Пиотровский, К.Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов / К.Б. Пиотровский, З.М. Tарасова. - М.: Химия, 1980. - 263с.
7. Matsushita Y. Synthesis of Aminomethylated Calix[4]resorcinarenes / Y. Matsushita, T. Matsui //
Tetrahedron Letters. - 1993. - Vol. 34. - Iss. 46. - P. 14331436.
8. Бухаров C.B. Взаимодействие тетра-метилкаликс[4]резорцинарена с 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетатом / C.B. Бухаров, Г.Н.
Нугуманова, H.A. Мукменева, Э.А. Терегулова, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик, И.Л. Николаева, Э.М. Касымова, А.И. Коновалов // Журнал органической химии. - 2003. - Т. 39. - Вып. 5. - С. 735-737.
© Г. Н. Нугуманова - канд. хим. наук, доцент каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, guliang1@rambler.ru; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, зав. кафедрой технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, svbukharov@mail.ru.; М. Ф. Галлиев - студент каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, galiev93.94@mail.ru; Н. А. Мукменева - д-р хим. наук, профессор каф. технологии синтетического каучука КНИТУ.
© G. N. Nugumanova - Associate Professor of Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, guliang1@rambler.ru; S. V. Bukharov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of the Department of General Organic and Petrochemical Synthesis Technology, Kazan National Research Technological University, svbukharov@mail.ru; M. F. Galiev -Student, Kazan National Research Technological University, galiev93.94@mail.ru; N. A. Nukmeneva - Doctor of Chemistry, Full Professor of Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University.
