CC BY
15
УДК 547.565.2+547.233
Г. Н. Нугуманова, Т. А. Барсукова, Р. А. Хабибуллина, С. В. Бухаров
КОНДЕНСАЦИЯ РЕЗОРЦИНА С ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫМИ ФЕНОЛЬНЫМИ АМИНОАЦЕТАЛЯМИ
Ключевые слова: пространственно затрудненные фенольные аминоацетали, резорцин, синтез, каликс[4]резорцины.
Взаимодействием 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата с диметилацеталями аминоацетальдегида и N-метиламиноацетальдегида синтезированы новые аминоацетали, содержащие пространственно затрудненные фенольные фрагменты. Конденсация последних с резорцином не приводит к получению индивидуальных ка-ликс[4]резорцинов.
Keywords: sterically hindered phenolic amino acetals, resorcinol, synthesis, calix[4]resorcinols.
New amino acetals containing sterically hindered phenol fragments were synthesized by the reaction of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylacetate with aminoacetaldehyde dimethyl acetal and N-Methylaminoacetaldehyde dimethyl ace-tal. Reaction of resulting amino acetals with resorcinol does not lead to the formation of individual ca-lix[4]resorcinols.
Каликсарены представляют большой интерес для создания эффективных полифункциональных стабилизаторов-антиоксидантов. На основе каликсареновой платформы могут быть получены полифункциональные антиоксиданты, действующие по разным механизмам, характеризующиеся различным гидрофильно-липофильным балансом и совместимые с разными по полярности средами. «Предорганизация» пространственно затрудненных фенольных групп, закрепленных на каликса-реновой плат-форме, может способствовать их кооперативному действию, приводящему к увеличению антиокислительной активности стабилизатора [1].
Один из подходов к получению таких стабилизаторов заключается во введении пространственно затрудненных фенольных фрагментов в ка-ликсареновую матрицу на стадии синтеза макроцикла. Согласно последним литературным данным, синтез функциоанализированных ка-
ликс[4]резорцинов осуществляется в результате реакции резорцина и его производных с ацеталями [2], винилфосфонатами [3] и альдегидами [4-6] в кислой среде. Ранее нами было показано, что использование стерически затрудненных гидроксибензальдегидов позволяет получать каликс [4]резорцины, модифицированные пространственно затрудненными фе-нольными фрагментами [7]. В настоящей работе нами осуществлен синтез аминоацеталей, содержащих 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильные фрагменты, и исследовано их взаимодействие с резорцином.
Функционализированные пространственно затрудненными фенольными фрагментами аминоаце-тали (3а,Ь) получены взаимодействием 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата (1) с диме-тилацеталем аминоацетальдегида (2а) и с диметил-ацеталем М-метиламиноацетальдегида (2Ь) (схема 1).
OH
t-Bu Bu-t
HO
O/-CH3COOH t-Bu^^ O
+ ^
O R
JL 2a,b Ж
Bu-t
1 _/"" ' 3a,b
R= H (2a), CH3 (2b, 3b), —CH2^ V-OH (3a)
Bu-t
Схема 1
Строение полученных соединений (3а,Ь) установлено методами спектроскопии ЯМР 1Н (табл.), ИК спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа.
В ИК-спектрах соединений (3а,Ь) валентные колебания гидроксильных групп (уон) проявляются в виде полос поглощения с максимумами в области 3643 и 3630 см-1 соответственно, характерные для свободных гидроксильных групп пространственно затрудненных фенольных фрагментов.
Таблица 1 - Спектральные характеристики соединений (3а,Ь)
Соединение Спектр ЯМР1Н (Ô. м.д.. CDCl3)
(3а) 1.45 с (36Н. CMe3), 2.60 д (2Н. СИ-СИ. 3Jhh=5.1 Гц), 3.30 с (6Н. OCH3). 3.56 с (4Н. NŒ2Ar). 4.45 т (1Н. СН. 3Jhh=5.1 Гц). 5.07 с (2Н. ОН). 7.18 с (4Н. ЛгН)
(3b) 1.45 с (18Н. СМе3). 2.35 с (3Н. СН3). 2.54 д (2Н. СН2СН. 3Jhh=5.3 Гц). 3.33 с (6Н. OCH3). 3.52 с (2Н. NŒ2Ar). 4.53 т (1Н. СН. 3Jhh=5.3 Гц). 5.13 с (1Н. ОН). 7.12 с (2Н. ЛгН)
Взаимодействие эквимолярных количеств аминоацеталя (3а) с резорцином при 50 С в этаноле при катализе соляной кислотой не привело к образованию соответствующего каликс[4]резорцина (4) (схема 2).
Bu-t
O
но
Схема 2
По данным масс-спектрометрии MALDI реакционная смесь содержит линейные продукты конденсации одной молекулы аминоацеталя с двумя молекулами резорцина (5) с m/z 698 и двух молекул аминоацеталя с тремя молекулами резорцина (6) c m/z 1285.
С подобными проблемами в реакциях амино-ацеталей с резорцином столкнулся автор работы [2]. Им установлено, что аминоацетали неоднозначно реагируют с резорцином. Так в среде этанола в присутствии соляной кислоты не зависимо от соотношения реагентов образуется продукт конденсации одной молекулы ацеталя с двумя молекулами резорцина, в то время как в среде 1,4-диоксана при добавлении трифторметансульфокислоты наблюдается образование соответствующих каликс[4]резорцинов.
Однако, в нашем случае, замена полярного этанола на неполярный 1,4-диоксан, а соляной кислоты - на трифторметансульфокислоту, также не привела к успеху. Возможно, это объясняется сте-рическими препятствиями, создаваемыми объемными 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильными заместителями у атома азота соединения (3а) для замыкания каликс[4]резорцинового макроцикла.
Использование стерически менее загруженного аминоацеталя (3Ь) в реакции с резорцином в среде 1,4-диоксана привело к образованию смеси не-идентифицируемых продуктов, при этом в масс-спектре МЛЬБ1 реакционной смеси присутствует
пик молекулярного иона с m/z 1536, который можно соотнести со структурой соединения (7).
Таким образом, в отличие от реакций с пространственно затрудненными гироксибензальдеги-дами, в реакциях резорцина со стерически затрудненными фенольными аминоацеталями не удается получить индивидуальные каликс[4]резорцины, модифицированные пространственно затрудненными фенольными фрагментами.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе «Bruker Avance-600» (600.13 МГц) относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя. ИК спектры записаны на ИК Фурье спектрофотометре Bruker Vector-22 в интервале 400-4000 см-1. Масс-спектры записаны на масс-спектрометре Bruker Ultraflex III MALDI TOF/TOF. Элементный анализ образцов выполнен на приборе Vario El Cube.
Синтез 2,2-диметоксиэтил-бис(3 ',5'-ди-трет-бутил-4 '-гидроксибензил)амин (3а) Смесь 0.76 г (7.24 ммоль) аминоацеталя (2а), 4.43 г (15.92 ммоль) бензилацетата (1) и 20 мл осушенного ацетона перемешивали при температуре 40 С в течение 4 ч. Растворитель отогоняли, осадок промывали горячим гексаном. Выход соединения (3а) 3.50 г (90%), белый кристаллический порошок, т.пл. 125-126 С. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д.): 1.45 с (36Н, СМе3), 2.61 д (2Н, СЩЫ, 3./НН=5.1 Гц), 3.30 c (6Н, ОСН3), 3.56 с (4Н, NOT2Ar), 4.45 т (1Н, СН, 3JHH=5.1 Гц), 5.07 с (2Н, ОН), 7.18 c (4Н, ArH). ИК-спектр, V, см-1: 3635 (ОН), 1617 (С=Саром.). Найдено, %: С 74.96; Н 10.00; N 2.35. C34H55NO4. Вычислено, %: С 75.37; Н 10.23; N 2.59.
Синтез 2,2-диметоксиэтил-метил-3', 5 '-ди-трет-бутил-4 '-гидроксибензиламин (3b) Получен аналогично соединению (3а) из 0.50 г (4.20 ммоль) аминоацеталя (2b), 1.28 г (4.62 ммоль) бензилацетата (1), 15 мл ацетона. Выход соединения (3b) 1.22 г (86%), т. пл. 57-58 С, белый кристаллический порошок. Спектр ЯМР 1Н ^DCb, 5, м.д.): 1.45 с (18Н, СМе3), 2.35 с (3Н, CH3N), 2.55 д (2Н, СЩЧ, 3./НН=5.3 Гц), 3.33 с (6Н, ОСН3), 3.52 c (2Н, NOT2Ar), 4.53 т (1Н, Ш, 3./НН=5.3 Гц), 5.13 уш.с (1Н, ОН), 7.12с (2Н, ArH). ИК спектр, V, см-1: 3629 (ОН), 1621 (С=Саром). Найдено, %: С 70.94; Н 10.12; N 3.80.C20H35NO3. Вычислено, %: С 71.18; Н 10.45; N 4.15.
Конденсация резорцина с аминоацеталем (3а) Смесь 0.16 г (1.45 ммоль) аминоацеталя (3а), 0.8 г (1.45 ммоль) резорцина, 0.25 мл концентрированной соляной кислоты и 15 мл этанола перемешивали при 50 С в течение 26 ч. Получили 0.45 г смеси. Масс-спектр MALDI TOF, m/z: 698 [М-МилГ (линейный продукт конденсации одной молекулы ами-ноацеталя (3а) с двумя молекулами резорцина), 1285 [М-Мщэ^ (линейный продукт конденсации двух молекул аминоацеталя (3а) с тремя молекулами резорцина).
Конденсация резорцина с аминоацеталем (3b) Смесь 0.16 г (1.45 ммоль) аминоацеталя (3а),
0.5 г (1.45 ммоль) резорцина, 0.15 мл трифторметан-сульфакислоты, 15 мл осушенного 1,4-диоксана перемешивали при 50 С в течение 26 ч. Получили 0.48 г смеси. В масс-спектр MALDI TOF присутствует пик с m/z: 1536 [M-МcFзSOзн]+.
Литература
1. Consoli Grazia M.L. Hydroxycinnamic acid clustered by a calixarene platform: radical scavenging and antioxidant activity / M.L. Grazia Consoli, E. Galante, C. Daquino, G.
Granata, F. Cunsolo, C. Geraci // Tetrahedron Letters. -2006. - Vol. 47. - Issue 37. - P.6611-6614.
2. Газизов А.С. Реакции резорцинов с а-аминоацеталями -путь к синтезу новых линейных полифенолов и ка-ликс[4]резорцинов: дисс. канд. хим. наук / А.С. Газизов. - Казань, 2006. - 127с.
3. Бурилов А.Р. Синтез каликс[4]резорцинаренов, содержащих фосфорильные фрагменты на нижнем ободе молекулы / А.Р. Бурилов, И.Р. Князева, Ю.М. Садыкова, М.А. Пудовик, В.Д. Хабихер, И. Байер, А.И. Коновалов // Изв. Ак. наук. Серия химическая. - 2007. - № 6. -С.1102-1106.
4. Niederl J.B. Aldehyde-Resorcinol Condensations / J.B. Niederl, H.J. Vogel // J. Am.Chem. Soc. - 1940. - Vol. 62. -P.2512-2514.
5. Gutsche C.D. Calixarenes / C D. Gutsche, J. F. Stoddart // Monographs in Supramolecular Chemistry. - Royal Society of Chemistry, 1989.
6. Roberts B.A. Solvent-free synthesis of ca-lyx[4]resorcinarenes / B.A. Roberts, G.V. Cave, C.L. Raston, J.L. Scott // Green Chemistry. - Vol. 3. - 2001. -C.280-284.
7. Барсукова Т.А. Новые каликс [4] резорцины с пространственно затрудненными фенольными фрагментами на нижнем ободе / Т.А. Барсукова, С.В. Бухаров, А.Р. Бурилов, Г.Н. Нугуманова, В.В. Сякаев, Н.А. Мукменева // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т.28. - №17. -С.42-47.
© Г. Н. Нугуманова - канд. хим. наук, доцент каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, guliang1@rambler.ru; Т. А. Барсукова - канд. хим. наук, м.н.с. Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, barsukova@iopc.ru; Р. А. Хабибуллина - студент каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, зав. кафедрой технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, svbukharov@mail.ru.
© G. N. Nugumanova - Associate Professor of Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, guliang1@rambler.ru; T. A. Barsukova - Associate Professor, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan Scientific Centre Russian Academy of Sciences, barsukova@iopc.ru; R. A. Khabibullina - Student, Kazan National Research Technological University; S. V. Bukharov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of the Department of General Organic and Petrochemical Synthesis Technology, KNRTU, svbukharov@mail.ru.
