CC BY
13
УДК 547.565.2+547.26
Г. Н. Нугуманова, Т. А. Барсукова, Р. А. Хабибуллина, С. В. Бухаров, Н. А. Мукменева
КОНДЕНСАЦИЯ РЕЗОРЦИНА С ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ ВИНИЛФОСФОНАТАМИ
Ключевые слова: винилфосфонаты, пространственно затрудненные фенолы, резорцин, синтез, каликс^резорцины.
Взаимодействием пространственно затрудненных бисфенолов с (в-этоксивинил)дихлорфос-фонатом синтезированы новые функционализированные винилфосфонаты. Конденсация последних с резорцином протекает с образованием смеси каликс^]резорцинов с различным размером макроцикла и, в некоторых случаях, сопровождается образованием линейных олигомеров.
Keywords: vinyl phosphonates, sterically hindered phenols, resorcinol, synthesis, calix[n]resorcinols.
New functionalized vinyl phosphonates were synthesized by the reaction of sterically hindered bisphenols with fi-ethoxyvinyl dichlorophosphonate. Condensation of resulting vinyl phosphonates with resorcinol lead to the formation of mixture of calix[n]resorcinols with different size of the macrocycle and, in some cases, the reaction accompanied with the formation of the linear oligomers.
Каликсареновая платформа, как молекулярная основа, предоставляет широкие возможности для ее функционализации с целью получения эффективных полифункциональных стабилизаторов-антиоксидан-тов. Она дает возможность получения каликсарено-вых структур с различным сочетанием полярных и неполярных свойств, совместимых с различными по полярности средами, что имеет существенное значение для стабилизации полимеров. «Предорганиза-ция» структуры каликсареновой платформы создает возможности для кооперативного действия закрепленных на ней функциональных фрагментов, что, в принципе, может обеспечить более высокое антиокислительное действие пространственно затрудненных фенолов, закрепленных на каликсарене [1].
Одним из подходов к получению таких стабилизаторов является введение фрагментов пространственно затрудненного фенола в каликсарено-вую матрицу на стадии синтеза макроцикла. Синтез функциоанализированных кликс[4]резорцинов может осуществляется в результате взаимодействия резорцина и его производных с ацеталями [2], ви-нилфосфонатами [3] и альдегидами [4-6] в кислой среде. Ранее нами было показано, что использование стерически затрудненных гидроксибензальдегидов позволяет получать каликс[4]резорцины, модифицированные пространственно затрудненными фе-нольными фрагментами [7]. В настоящей работе нами осуществлен синтез производных винилфос-фонатов и пространственно затрудненных фенолов и исследовано их взаимодействие с резорцином.
Функционализированные винилфосфонаты (1а-с) получены взаимодействием бисфенолов (2а-с) с (Р-этоксивинил)дихлорфосфонатом (3) (схема 1). Строение винилфосфонатов (1а-с) установлено методами спектроскопии ЯМР 1Н, 31Р, ИК спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа.
С целью получения каликс[4]резорцинов, содержащих фосфорорганические фрагменты на нижнем ободе молекулы нами исследовано взаимодействие винилфосфонатов (1а,Ь) с резорцином в эквимолярном соотношении реагентов в хлороформе с добавлением трифторуксусной кислоты.
Н 2 Et3N
R = СН3(а), Bu-t(b), ОСН3 (с);
Схема 1
При взаимодействии резорцина с винилфос-фонатом (1а) по данным масс-спектрометрии MALDI образуются циклические (с размером цикла от 4 до 9) и олигомерные продукты (линейные цепочки из 5-10 чередующихся звеньев резорцина и 49 звеньев фосфоната (1а) (схема 2).
При конденсации резорцина с винилфосфона-том (1b) по данным масс-спектрометрии MALDI образуется смесь каликс[4]резорцина (4) с m/z 2364 и каликс[5]резорцина (5) с m/z 2954 (схема 3). Разделить смесь продуктов нам не удалось.
Известно, что формирование каликсрезор-цинового макроцикла является равновесным процессом, в ходе которого первоначально образующаяся смесь каликс[п]резорцинов превращается в термодинамически более стабильные ка-ликс[4]резорцины [8]. Возможно, что в нашем случае стерическая загруженность нижнего обода повышает относительную стабильность высших ка-ликс[п]резорцинов.
Таким образом, показано, что конденсация резорцина с винилфосфонатами на основе пространственно затрудненных бисфенолов протекает с образованием смеси каликс[п]резорцинов с различным размером макроцикла, а так же, в случае 2,2'-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенил)-2' '-эток-сивинилфосфоната (1а), смеси линейных олигомеров.
р = 3-8
Схема 2
4 5
[М(4) + Н] += 2364 1м(5) + Н1 2954
Следует отметить, что благодаря способности к гидролизу [9], винилфосфонаты (1а-с) представляют самостоятельный интерес в качестве генераторов («депо») пространственно затрудненных фе-нольных антиоксидантов. Так при гидролизе винил-фосфоната (1а) образуется антиоксидант Агидол-2.
Еще одной особенностью соединений (1а-с) является наличие в их структуре ненасыщенной ви-нильной группы, что многократно увеличивает возможности их дальнейших трансформаций, обеспечивая получение новых мономерных или полимерных антиоксидантов [10].
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе «Bruker Avance-600» (600.13 МГц) относительно сигналов остаточных протонов дейтерированного растворителя. ИК спектры записаны на ИК Фурье спектрофотометре Bruker Vector-22 в интервале 400-4000 см-1. Масс-спектры записаны на масс-спектрометре Bruker Ultraflex III MALDI TOF/TOF. Элементный анализ образцов выполнен на приборе Vario El Cube.
Синтез 2,2'-метиленбис(4-метил-б-трет-бутилфенил)-2 ''-этоксивинилфосфоната (1а) К охлажденной до 10оС смеси 0.5 г (1.47 ммолей) 2,2 '-метиленбис(6-трет-бутил-4-метил-фенила) (2а), 0.28 г (1.47 ммолей) дихлорвинилфос-фоната (3), 25 мл осушенного ацетона при перемешивании под аргоном добавляли по каплям 0.39 мл триэтиламина. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 ч, выпавший осадок отфильтровывали, фильтрат упаривали. Выход соединения (1а) 0.55 г (82%), белый кристаллический порошок, т. пл. 119-122оС (из ацетонитри-ла). Спектр ЯМР 31Р (СБС13, 5, м.д.): 15.67. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д.): 1.25 т (3Н, СН3, 3./нн=7.0 Гц), 1.41 с (18Н, СМе3), 2.29 с (6Н, СН3), 4.02 к (2Н, СН2, 3./нн=7.0 Гц), 4.10 уш.с (2Н, СН2), 5.21 дд (1Н, =СНР, 3./НН=10.4 Гц, 2./НР=13.6 Гц), 7.05 уш.с (4Н, АгН), 7.50 дд (1Н, =СНО, 3./НН=10.4 Гц, 2,/НР=13.57 Гц). ИК спектр, V, см-1: 1626 (С=С), 1265 (Р=О). Найдено, %: С 70.84; Н 8.00; Р 6.63. С27Н3704Р. Вычислено, %: С 71.03; Н 8.17; Р 6.78.
Синтез 3,3 ',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1 '-бифенил-2,2'-диокси-2''-этоксивинилфосфоната (1Ь) Получен аналогично из 0.52 г (1.27 ммолей) бис(4-метокси-6-трет-бутил)фенола (2Ь), 0.24 г (1.27 ммолей) (Р-этоксивинил)дихлорфосфоната (3), 5 мл ацетона и 0.35 мл триэтиламина, 5 ч. Выход соединения (1Ь) 0.51 г (80%), белый кристаллический порошок, т. пл. 204-206оС. Спектр ЯМР 31Р (СБС13, 5, м.д.): 26.33. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д.): 1.31 т (3Н, СН3, 3./НН=7.2 Гц), 1.36 с (18Н, СМе3), 1.50 с (18Н, СМе3), 3.89 к (2Н, ОСН2, 3./НН=7.2 Гц), 4.82 дд (1Н, =СНР, 3./НН=10.6 Гц, 2./НР=13.3 Гц), 7.20 д (2Н, АгН, 4./НН=2.2 Гц), 7.30 дд (1Н, =СНО, 1^=12.2 Гц, 2,/НР=13.3 Гц), 7.50 д (2Н, АгН, 4./нн=2.2 Гц). ИК спектр, V, см-1: 1629 (С=Сар0М.), 1249 (Р=О). Найдено, %: С 73.15; Н 9.12; Р 5.50. С32Н4704Р. Вычислено, %: С 72.97; Н 8.99; Р 5.88.
Синтез 3,3 '-ди-трет-бутил-5,5 '-диметокси-1,1 '-бифенил-2,2 '-диокси-2 ''-этоксивинилфосфоната (1с)
Получен аналогично из 0.5 г (1.40 ммолей) бис(4-метокси-6-трет-бутил)фенол (2с), 0.27 г (1.14 ммолей) (Р-этоксивинил)дихлорфосфоната (3), 5 мл ацетона и 0.39 мл триэтиламина, 7 ч. Выход соединения (1с) 0.51 г (78%), белый кристаллический порошок, т. пл. 150-152оС. Спектр ЯМР 31Р (СБС13, 5, м.д.): 24.28. Спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д.): 1.31 т (3Н, СН3, 3./нн=7.0 Гц), 1.46 с (18Н, СМе3), 3.82 с (6Н, ОСН3), 3.86 к (2Н, ОСН2, 3./нн=7.0 Гц), 4.76 дд (1Н, =СНР, 3./нн=11.4 Гц, 2,/НР=13.6 Гц), 6.72 д (2Н, АгН, 4./нн=2.5 Гц), 7.01 д (2Н, АгН, 4./нн=2.5 Гц), 7.30 дд (1Н, =СНО, 3./нн=11.4 Гц, 2./нр=13.6 Гц). ИК спектр, V, см-1: 1626 (С=С), 1268 (Р=О). С26Нэз06Р. Вычислено, %: С 65.81; Н 7.43; Р 6.53. Найдено, %: С 66.14; Н 7.08; Р 6.30.
Конденсация винилфосфоната (1а) с резорцином
Смесь 0.07 г (0.63 ммоль) резорцина, 0.3 г (0.63 ммоль) винилфосфоната (1а), 12 мл осушенного хлороформа и три капли трифторметансуль-
фокислоты перемешивали при 50оС в течение 24 ч. Масс-спектр MALDI, m/z: 2105 [M+Na]+, 2214 [M+Na]+, 2624 [M+Na]+, 2733 [M+Na]+, 3144 [M+Na]+, 3253 [M+Na]+, 3663 [M+Na]+, 3772 [M+Na]+, 4183 [M+Na]+, 4293 [M+Na]+, 4705 [M+Na]+, 4815 [M+Na]+.
Конденсация винилфосфоната (1b) с резорцином
Смесь 0.02 г (0.2 ммоль) резорцина, 0.11 г (0.2 ммоль) винилфосфоната (1b), 5 мл осушенного хлороформа и три капли трифторметансуль-фокислоты перемешивали при 50оС в течение 24 ч. Получили 0.042 г смеси каликс[4]резорцина (4) и ка-ликс[5]резорцина (5). Масс-спектр MALDI, m/z: 2364 [M(4)+H]+, 2954 [M(5)+H]+.
Литература
1. Consoli Grazia M.L. Hydroxycinnamic acid clustered by a calixarene platform: radical scavenging and antioxidant activity / M.L. Grazia Consoli, E. Galante, C. Daquino, G. Granata, F. Cunsolo, C. Geraci // Tetrahedron Letters. -2006. - Vol. 47. - Issue 37. - P.6611-6614.
2. Газизов А. С. Реакции резорцинов с а-аминоацеталями -путь к синтезу новых линейных полифенолов и ка-ликс[4]резорцинов: дисс. канд. хим. наук / А.С. Газизов. - Казань, 2006. - 127с.
3. Бурилов А.Р. Синтез каликс[4]резорцинаренов, содержащих фосфорильные фрагменты на нижнем ободе молекулы / А.Р. Бурилов, И.Р. Князева, Ю.М. Садыкова, М.А. Пудовик, В. Д. Хабихер, И. Байер, А.И. Коновалов // Изв. Ак. наук. Серия химическая. - 2007. - № 6. -С.1102-1106.
4. Niederl J.B. Aldehyde-Resorcinol Condensations / J.B. Niederl, H.J. Vogel // J. Am.Chem. Soc. - 1940. - Vol. 62. -P.2512-2514.
5. Gutsche C.D. Calixarenes / C D. Gutsche, J. F. Stoddart // Monographs in Supramolecular Chemistry. - Royal Society of Chemistry, 1989.
6. Roberts B.A. Solvent-free synthesis of ca-lyx[4]resorcinarenes / B.A. Roberts, G.V. Cave, C.L. Raston, J.L. Scott // Green Chemistry. - Vol. 3. - 2001. -C.280-284.
7. Барсукова Т.А. Новые каликс [4] резорцины с пространственно затрудненными фенольными фрагментами на нижнем ободе / Т.А. Барсукова, С.В. Бухаров, А.Р. Бурилов, Г.Н. Нугуманова, В.В. Сякаев, Н.А. Мукменева // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т.28. - №17. - С.42-47.
8. Konishi H. / The Acid-catalised Condensation of 2-Propylresorcinol with Formaldehyde Diethyl Acetal. The Formation and Isomerization of Calix[4]resorcinarene, Ca-lix[5]resorcinarene, and Calix[6]resorcinarene. / H. Konishi, T. Nakamura, K. Ohata, K. Kobayashi, O. Morikawa // Tetrahedron Letter. - 1996. - Vol. 41. - P. 7383-7386.
9. Хадсон Р. Структура и механизм реакций фосфорорга-нических соединений. Перевод с английского к.х.н. И.А. Морозовой, И.М. Петровой / Р. Хадсон. - М.: Мир, 1967. - 365с.
10. Гурвич Я.А. Прививающиеся и олигомерные стабилизаторы для защиты резин медицинского и пищевого назначения / Я.А. Гурвич, С.Т. Кумок, О.Ф. Старикова // Тематический обзор. Серия производство резинотехнических и асбестотехнических изделий. - М.: ЦНИИТЭ-Нефтехим., 1989. - 41с.
© Г. Н. Нугуманова - канд. хим. наук, доцент каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, guliang1@rambler.ru; Т. А. Барсукова - канд. хим. наук, м.н.с. Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, barsukova@iopc.ru; Р. А. Хабибуллина - студент каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, зав. кафедрой технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, svbukharov@mail.ru.; Н. А. Мукменева - д-р хим. наук, профессор кафедры технологии синтетического каучука КНИТУ.
© G. N. Nugumanova - Associate Professor of Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, guliang1@rambler.ru; T. A. Barsukova - Associate Professor, A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan Scientific Centre Russian Academy of Sciences, barsukova@iopc.ru; R. A. Khabibullina - Student, Kazan National Research Technological University; S. V. Bukharov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of the Department of General Organic and Petrochemical Synthesis Technology, svbukharov@mail.ru; N. A. Mukmeneva - Doctor of Chemistry, Full Professor of Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University.
