CC BY
105
С. В. Бухаров, Н. А. Мукменева, Г. Н. Нугуманова
О ВЗАИМОСВЯЗИ СТРУКТУРЫ ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛЬНЫХ
СТАБИЛИЗАТОРОВ С ИХ ОКРАШИВАЮЩИМИ СВОЙСТВАМИ В ПОЛИМЕРАХ
Ключевые слова: пространственно затрудненные фенолы, окрашивание полимеров, метиленхиноны, мезомер-
ные анионы, цветостабилизация полимеров.
Рассмотрены причины изменения цвета полимеров в присутствии ди(гидроксифенил)метановых стабилизаторов и возможности создания неокрашивающих стабилизирующих композиций на основе фенольных стабилизаторов.
Keywords: sterically hindered phenols, coloring ofpolymers, methylenequinones, mesomeric anions, stabilization ofpo-
lymer color.
The reasons for changing the color of polymers in the presence of bis(hydroxyphenyl)methane stabilizers and possibility of creating a non-staining stabilizer compositions based on phenolic stabilizers considered.
Задача сохранения первоначального цвета (цветостабилизация) полимерных продуктов и изделий на их основе является важной составной частью общей проблемы стабилизации полимерных материалов. Изменение цвета полимеров вследствие их старения недопустимо для многих изделий из по-лиолефинов, поливинилхлорида, белых и цветных резин и др. полимеров [1].
В целом, изменение цвета полимерных материалов является результатом разнообразных химических процессов, среди которых следует выделить два основных направления: химические превращения, происходящие непосредственно в макромолекулах, и превращения добавок и сопутствующих примесей в составе полимера.
Известно, что для стабилизации полимеров широко используются многие типы соединений. Среди них большое практическое значение имеют фенольные антиоксиданты, способные ингибировать свободно-радикальный процесс окисления полимеров. Однако, ряд из них при этом превращаются в окрашенные продукты, придавая окраску полимерам.
Склонность к образованию таких продуктов определяется структурой стабилизаторов. В частности, метиленовый мостик в структуре ди(гидроксифенил)метановых стабилизаторов обусловливает тенденцию к появлению окраски [2], поскольку при их окислении образуются окрашенные метиленхиноны [3]. Так, например, длинноволновый максимум поглощения гидрогальвиноксила (1) - продукта окисления бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)метана (2) - находится при 398 нм и определяет желтую окраску этого метиленхинона.
Как видно из табл.1, метиленхиноны, имеющие у а-углеродного атома менее электронодонорные по
сравнению с 4-гидрокси-3,5-ди-трет-
бутилфенильным заместители, поглощают только в ультрафиолетовой области.
Кроме того, в некоторых случаях
ди(гидроксифенил)метановые стабилизаторы могут вызывать более глубокое фиолетовое окрашивание полимеров [4,5].
Таблица 1 - Длинноволновые максимумы поглощения в электронных спектрах а-замещенных 2,6-ди-трет-бутилметиленхинонов [6]
t-Bu
OV=CHR t-Bu
R амакс., нм lg e
H 285 -
СП H о 300 4,29
OCH3 325 4,12
Ph 344 4,48
N(CH3)2 380 4,39
CeH2(Bu-t)2-3,5-OH-4 398 4,54
Ниже представлены продукты превращений ди(гидроксифенил)метановых стабилизаторов, вызывающие окрашивание полимеров.
1. Хромофорные продукты превращений гидрогальвиноксила
В литературе имеются противоречивые сведения по поводу причин интенсивного окрашивания полимеров, в частности, бутилкаучука (БК) и изопренового каучука (СКИ-3) в присутствии ди-гидроксифенилметановых антиоксидантов -бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)метана (2) и бис(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-
метилфенил)метана (3). Так, авторы работ [4,5] утверждают, что причиной появления фиолетовой окраски (полоса поглощения в электронном спек-
тре с Хмакс = 580-590 нм) являются устойчивые радикалы (4) и (5), образующиеся при окислении указанных антиоксидантов в присутствии небольших количеств щелочи.
СН3 СН3
5
При разбавлении спирто-щелочных растворов мети-ленхинонов (1) и (6) каким-либо неполярным растворителем фиолетовый цвет меняется на желтый, а в электронных спектрах исчезает полоса поглощения при 580 - 590 нм и появляется полоса при 400 нм, что объясняется авторами превращением радикалов (4) и (5) в соединения (1) и (6) соответственно. В то же время известно, что длинноволновый максимум поглощения радикала (4) расположен при 420 нм, а при 578 нм поглощает анион соединения (1).
В работе [6] показано, что гидрогальвиноксил (1) в отличие от многих пространственнозатрудненных фенолов обладает довольно выраженными кислотными свойствами и легко образует соли. Определенный по данным рН-метрического титрования в водно(80 об.%)-метанольном растворе отрицательный логарифм константы диссоциации соединения (1) равен 10,38+0,1. Для сравнения, рКа диссоциации 2,6-ди-трет-бутилфенола в метаноле составляет 17,08.
Следовательно, можно заключить, что возникновение интенсивной фиолетовой окраски в щелочных растворах гидрогальвиноксила (1), по-видимому, связано с образованием солей, а не стабильного окрашенного радикала. Поэтому было проведено исследование взаимосвязи цвета растворов и твердых солей гидрогальвиноксила (1) с их структурой [6].
Показано (табл.2), что растворы солей соединения (1) могут иметь различный цвет в зависимости от полярности растворителя, размера катиона, наличия или отсутствия краун-эфира. Растворы фиолетового цвета имеют максимум поглощения в электронном спектре при 550-583 нм (е = 80000 л-моль-1-см-1), растворы желтого цвета - при 390-400 нм, который совпадает с максимумом поглощения раствора гидрогальвиноксила (Х=398 нм; е = 35000 л-моль-1-см-1) (рис.1). В отличие от последнего желтый цвет растворов солей гидрогальвиноксила мо-
жет быть изменен на фиолетовый добавлением более полярного растворителя, например, ацетона.
Таблица 2 - Цвет растворов солей гидрогальвиноксила в различных растворителях
Катион Раство- ритель Концен- трация, моль/л Цвет
и Ацетон 1-10-1 -110-5 Фиолетовый
и Бензол 1-10-2 -110-5 Желтый
Ьі+ 18-краун-6 Бензол 110-2 Красный3
К Ацетон 1-10-1 -110-5 Фиолетовый
К Бензол 1-10-2 -110-5 Желтый
К+ 18-краун-6 Бензол 1-10-2 -1-10-4 Фиолетовый
Сє+ 2-18-краун-6 Бензол 1-10-2 -1-10-4 Фиолетовый
N(^5)4 Ацетон 1-10-1 -110-5 Фиолетовый
N(0^4 Бензол 1-10-4 Фиолетовый
N(0^4 Хлоро- форм 110-2 Фиолетовый
Примечание: а) в электронном спектре присутствуют оба обсуждаемых ниже максимума поглощения.
Рис. 1 - Электронные спектры растворов гидрогальвиноксила и его солей: 1 - соединение (1) в ацетоне. с(1) 2,5-10-4 моль/л; 2 - калиевая соль гидрогальвиноксила в бензоле (концентрация 1,2-10-5 моль/л); 3 - тетраэтиламмонийная соль гидрогальвиноксила в ацетоне (концентрация 1,1-10-4 моль/л)
Зависимость поглощения фенолятов от размера катиона, полярности растворителя и ряда других факторов может быть обусловлена изменением состояния ионных пар, т.е. энергии электростатического взаимодействия между ионами [7]. В основном состоянии тесных ионных пар катион меньшего радиуса более эффективно взаимодействует с анионом, так как находится на более близком от него расстоянии. При фотовозбуждении
происходит перераспределение заряда аниона. Поскольку, согласно принципу Франка - Кондона, катион при этом не меняет своего положения, возбужденное состояние менее стабилизировано противоионом. Феноляту с меньшим по размеру катионом, имеющему меньшую энергию основного состояния, соответствует более высокочастотный переход.
Взаимодействие между анионом и катионом уменьшается не только с увеличением размера катиона, но и с возрастанием степени сольватации или в результате образования комплекса катиона металла с краун-эфиром. Указанные факторы вызывают, как правило, небольшие сдвиги максимумов поглощения тесных ионных пар [7]. Большие батохром-ные сдвиги наблюдаются при превращении тесных ионных пар в сольваторазделенные. В последних катион фактически окружен молекулами растворителя и заметно отделен от аниона.
Большое различие в положении длинноволновых максимумов поглощения растворов солей гидрогальвиноксила (табл. 2) позволяет сделать заключение о существ овании разных типов ионных пар в этих растворах. В растворах фиолетового цвета (Хмакс. « 580 нм) присутствуют сольваторазделенные ионные пары (7) или свободные ионы, в растворах желтого цвета (Хмакс. и 400 нм) - тесные ионные пары (8).
А'КаГ" — " А' // Ка\.+
где А" - анион гидрогальвиноксила (1)
Таблица 3 - Параметры спектров ЯМР 1Н гидрогальвиноксила и его солей в различных растворителях
№ п/па Катион Растворитель Концентрация, моль/л 8С(СИз)з, м.д. 8На и 5На м.д. 8 8 Н Н ст .л .д 8ИС , м.д. 4 ц -
1 N(0^4 СБСІ3 3 10-2 1,37 7,23 7,00
2 ьі Ацетон-^ 0,1 1,36 7,45 7,13
3б Ьі Бензол-^ 210-3 1,36; 1,46; 1,53 7,40 6,99; 7,76 6,89 2,4
4в Ьі бензол-^ -ацетон-^ (1:1) 110-3 1,37 7,42 7,16
5 Н Бензол-^ 510-3 1,35; 1,50; 1,57 7,42 7,01; 7,81 6,88 2,4
Примечание. а) растворы №1,2,4 имеют фиолетовый цвет, №3 и 5 - желтый; б) раствор получен разбавлением раствора №2 бензолом^6; в) раствор получен добавлением ацетона^6 к раствору №3; г) константа спин-спинового взаимодействия между протонами Ь и Ь'
Таблица 4 - Параметры спектров ЯМР 13С солей гидрогальвиноксила в растворах фиолетового цвета
(Ссолей 0,1 моль/л)
Катион Раствори- 8С1, 3Т ТС1-И, 8С2, 8С3, 1 Т 8С4, 8С5, Т ТС5-Ш
тель м.д. Гц м.д. м.д. Гц м.д. м.д. Гц
N^5)4 Ьі СБС1э ацетон-^ 180,0 (т) 178,1 14 118,7 (с) 117,1 131,3 (д) 129,7 151 141,8 (с) 139,4 148,6 (д) 148,2 146
Следует отметить, что сопряжение между ных спектрах), предполагает копланарное распо-
кольцами в молекулах солей гидрогальвиноксила, ложение этих колец. В то же время эквивалент-
обусловливающее их окрашивание (наличие длин- ность ароматических протонов На и На' в спектрах
новолновых максимумов поглощения в электрон-
Качественное отличие в состоянии ионных пар желтых и фиолетовых растворов солей гидро-гальвиноксила можно наблюдать в спектрах ЯМР 'Н. Как видно из сопоставления данных табл. 2 и
3, в растворах фиолетового цвета кольцевые протоны и протоны трет-бутильных групп, принадлежащие феноксильному и циклогексадиеноново-му кольцам, неразличимы, что может быть следствием делокализации отрицательного заряда аниона по системе сопряжения в сольваторазделенных ионных парах. В то же время в растворах желтого цвета, в тесных ионных парах заряды скомпенсированы и сохраняется неэквивалентность протонов циклогексадиенонового и феноксильного колец в спектрах ЯМР 'Н.
ЯМР 1H нелинейных молекул солей гидрогальвиноксила, как и самого гидрогальвиноксила (1), может быть объяснена лишь вращением феноксильно-го кольца вокруг связи САг - Свинил. Действительно, как видно из рис.2, с понижением температуры раствора эквивалентность указанных протонов исчезает.
На' Нв
А
Нс
8.0..... .........7.Ö................6.0................5. 0
Не
Б
9.0.....................................8. 0................................7.0..............................Єї' .0...........................5'.0
Рис. 2 - Фрагмент спектра ЯМР1Н комплекса калиевой соли гидрогальвиноксила с 18-краун-б (9). Ацетон-dб А - 20оС, Б - 70оС, В - 81оС
Это противоречие (между окрашиванием солей гид-рогальвиноксила и вращением феноксильного кольца, нарушающим сопряжение) является кажущимся, поскольку частоты вращательных и колебательных переходов на несколько порядков ниже частот электронных переходов [S]. Относительно электронных переходов вращение замедленно, т.е. во время электронного перехода молекулы имеют фиксированное копланарное расположение колец, что обусловливает появление длинноволновых максимумов поглощения в электронных спектрах и окраску растворов солей гидрогальвиноксила.
Изучение кристаллической структуры тетра-этиламмониевой соли гидрогальвиноксила (10) ме-
тодом рентгеноструктурного анализа [9] показало, что в интенсивно окрашенном кристалле этого соединения объемные катионы тетраэтиламмония находятся в пространстве между анионами гидро-гальвиноксила и не образуют с ними тесных ионных пар (рис. 3). Это приводит к уплощению анионов по сравнению с нейтральной молекулой гидрогальвиноксила (угол между плоскостями колец в этих соединениях равен соответственно 14 и 19о), что способствует увеличению степени сопряжения между кольцами.
Ионная пара Л Ионная пара Ь
Рис. 3 - Геометрия независимой части кристаллической структуры тетраэтиламмониевой соли гидрогальвиноксила (10)
Интенсивную фиолетовую окраску имеют также кристаллы комплекса ^-краун-6 с калиевой солью гидрогальвиноксила (9). Как видно из рис.
4, катион калия в кристалле этого соединения расположен напротив кислородного атома аниона. Однако кристаллическая упаковка, по-видимому, не позволяет реализовать достаточно эффективное электростатическое взаимодействие зарядов.
Рис. 4 - Геометрия комплекса 18-краун-6 с калиевой солью гидрогальвиноксила (9) в кристалле
Твердая калиевая соль гидрогальвиноксила имеет такую же интенсивную окраску, как и комплекс этой соли с краун-эфиром, что указывает на одинаковое состояние ионных пар в кристаллах этих соединений.
Таким образом, можно констатировать, что возникновение интенсивной фиолетовой окраски растворов гидрогальвиноксила в присутствии оснований связано с солеобразованием и обусловлено возникновением сольваторазделенных ионных
пар. Факторы, влияющие на электростатическое взаимодействие между ионами, такие как природа растворителя, объем катиона, определяют цвет растворов солей соединения (1). Такая же причина -уменьшение электростатического взаимодействия между ионами - обусловливает интенсивную окраску твердых солей гидрогальвиноксила. Следовательно, образование мезомерных анионов приводит к появлению фиолетовой окраски как в растворах, так и в твердой фазе. При этом важное значение имеет то обстоятельство, что в отличие от пространственно затрудненных фенолов, не имеющих в пара-положении электроноакцепторных заместителей, кислотная диссоциация экранированных фенолов, фенольное кольцо которых находится в сопряжении с циклогексадиеноновым, в частности гидрогальви-ноксила, протекает легко и наблюдается уже в присутствии солей слабых кислот, таких как карбонат натрия, сульфид натрия, ацетат натрия, и в основных растворителях. Растворы при этом приобретают интенсивную фиолетовую окраску, исчезающую при добавлении кислот.
В полимерных композициях ионизация а-гидроксифенилзамещенных метиленхинонов, образующихся в процессе окисления
ди(гидроксифенил)метановых антиоксидантов, происходит, по-видимому, под действием содержащихся в этих композициях компонентов основного характера, применяемых, в частности, в производстве каучуков. Так, например, при производстве бутил-каучука и изопренового каучука в качестве антиагломерата используют стеарат кальция, который вводится на стадии дегазации вместе со стабилизатором (3) в виде щелочной суспензии. В работе [10] показана зависимость окрашивания изопренового каучука, стабилизированного бис(2-гидрокси-3-трет-бутил-5-метилфенил)метаном (3), от содержания стеарата железа, образующегося из стеарата кальция, и содержащихся в полимере солей железа. В полиэтиленовых композициях стеарат кальция применяется в качестве нетоксичного стабилизатора, обладающего смазывающими свойствами.
Образование самих метиленхиноидных соединений происходит в ходе ингибированного окислительного процесса с участием ди(гидрокси-фенил)метановых стабилизаторов, а также в результате их окисления и окислительного дегидрирования хинонами, которое особенно легко протекает в присутствии оснований.
2. Хромофорные продукты превращений
3,5-ди-(3 ',5 '-ди-трет-бутил-4'-гидрокси-бензил)2,4-дигидроксибензофенона
Полифункциональный стабилизатор 3,5-ди-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксибензил)-2,4-дигид-роксибензофенон (11) имеет существенный недостаток по сравнению с тетра-[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионил]-метаном (1^а-пох 1010), а именно - вызывает окрашивание полимера. Это обстоятельство препятствует применению
соединения (11) для стабилизации полиэтилена светлых марок.
Стабилизатор (11) имеет в своей структуре ди(гидроксифенил)метановые фрагменты и, следовательно, может вызывать окрашивание полимеров в результате окислительных превращений и ионизации образующихся метиленхинонов. При этом можно ожидать возникновения различных окрашенных продуктов, часть из которых приведена на схеме 1. Кроме того, в присутствии оснований окрашенные феноляты могут образовываться из самого соединения (11).
Схема 1
Как видно из рис. 5, добавление щелочи к растворам 2,4-дигидроксибензофенона (12) и стабилизатора (11) приводит к появлению более интенсивных и более длинноволновых максимумов поглощения в их электронных спектрах. Добавление кислоты восстанавливает исходный вид спектров, таким образом, эти максимумы можно отнести к фенолятам соединений (12) и (11).
Рис. 5 - Электронные спектры ацетоновых растворов: 1 - бензофенона (11), 8=4650; 2 - бензофе-нона (11) в присутствии КОН, 8 = 8380; 3 - 2,4-дигидроксибензофенона (12); 4 - 2,4-
дигидроксибензофенона (12) в присутствии КОН; 5 - раствора 2 через двое суток
Для подтверждения приведенных рассуждений мы провели окисление соединения (11) двуокисью свинца. При этом был получен продукт, молекулярная масса которого по данным хроматомасс-спектрального анализа соответствует соединениям (13-16).
Как видно из рис. 5 и 6, максимум поглощения неионизированных метиленхинонов (13)-(16) в видимой области электронного спектра лишь немного смещен в длинноволновую область по сравнению с соответствующим максимумом фенола (11). Различия в молярных коэффициентах поглощения этих соединений в указанной области также невелики. Иная картина наблюдается при добавлении щелочи в раствор метиленхинонов (13)-(16). Раствор при этом приобретает темно-красный цвет, а в электронном спектре появляются интенсивные максимумы поглощения с Хмакс= 375 и 520 нм. Полоса поглощения с Хмакс = 520 нм имеет плечо в области 580 нм. Интенсивность поглощения в области плеча увеличивается при стоянии щелочного раствора на воздухе. Подкисление раствора приводит к исчезновению длинноволновых максимумов и восстановлению спектра (1) на рис. 6.
Таким образом, спектральное поведение смеси модельных метиленхинонов (13)-(16) хорошо согласуется с превращениями, представленными на схеме 1. Полосу с Хмакс= 375 нм следует отнести к поглощению менее сопряженных анионов (17)-(18). Интенсивность поглощения при 580 нм увеличивается при выдерживании щелочных растворов (11) и (13)-(16) на воздухе, что, по-видимому, связано с углублением окислительного процесса. В связи с этим оно может быть отнесено к поглощению наиболее окисленного и наиболее сопряженного мезо-мерного аниона (20). В этом случае полоса с Хмакс = 520 нм относится к поглощению мезомерного аниона (19).
Приведенный анализ свидетельствует о том, что окрашивание химически стойких полимеров в присутствии стабилизатора (11), как и в случае использования антиоксидантов (3) и (2), возникает в
результате окислительных процессов, протекающих прежде всего с участием этих соединений. Причем первичные продукты окисления - а-(гидроксифенил) замещенные метиленхиноны (13)-(16), как и соединения (7), (1), имеют относительно коротковолновые и мало интенсивные максимумы поглощения в видимой области и, следовательно, могут быть причиной лишь слабо-желтого окрашивания. Основной вклад в цветообразование вносят мезомерные анионы, в рассматриваемом случае структуры (19) и (18), образующиеся из продуктов окисления (13)-(16) в присутствии даже слабых оснований, например, стеарата кальция, вводимого в полиэтиленовые композиции.
Рис. 6 - Электронные спектры ацетоновых растворов: 1 - метиленхинонов (13)-(16), 8 = 8690; 2 - метиленхинонов (13)-(16) в присутствии КОН, 8 375 = 22100, 8 520 = 16200; 2а - раствора 2 через сутки выдерживания на воздухе; 3 - максимум поглощения, полученный в результате вычитания спектра 2 из спектра 2а
Здесь следует отметить, что в качестве неокрашивающих стабилизаторов больше подходят такие фенольные антиоксиданты, которые не содержат в своей структуре ди(гидроксифенил)-метановых фрагментов, способных в результате окислительных превращений в присутствии оснований образовывать окрашенные мезомерные анионы. Так, метиленхинон (21), образующийся при окислении агидола-40 (22) и поглощающий в ультрафиолетовой области (табл. 1), ввиду отсутствия сопряжения между фенольными и циклогек-садиеноновым кольцами не может генерировать подобного аниона.
он он он он
Легко убедиться, что 2,4,6-трис(3' ,5' -ди-трет-бутил-4' -гидроксибензил)резорцин в этом плане уступает агидолу-40, поскольку циклогекса-диеноновые фрагменты продукта окисления замещенного резорцина находятся в сопряжении с центральным резорциновым кольцом, что обусловливает возможность образования окрашенных мезомер-ных анионов.
Следует иметь в виду, что некоторые пространственно-затрудненные фенольные антиоксиданты могут генерировать ди(гидроксифенил)-метановые соединения в результате окислительных превращений. Так, например, известно, что причиной фиолетового окрашивания 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола при длительном нагревании на воздухе в щелочной среде является образование мезо-мерного аниона (9).
Для решения проблемы окрашивания полимеров, стабилизированных ди(гидроксифенил)-метановыми антиоксидантами, необходимо предотвратить накопление в системе а-
гидроксифенилметилен-хиноидных продуктов. Это, во-первых, позволит избежать возникновения желтой окраски, свойственной самим этим продуктам, а во-вторых, исключить возможность образования окрашенных мезомерных анионов.
3. О возможности получения неокрашивающих стабилизирующих композиций на основе ди(гидроксифенил)метановых стабилизаторов
Одним из вариантов получения неокрашивающих стабилизирующих композиций на основе ди(гидроксифенил)метановых стабилизаторов могло бы быть превращение образовавшихся а-гидроксифенилметиленхинонов в бесцветные продукты.
Известно, что стерически затрудненные ме-тиленхиноны обладают высокой реакционной способностью по отношению к нуклеофильным агентам [11] и легко образуют бесцветные продукты присоединения. Так, например, весьма разнообразна в этом плане химия 3,5,3 ,5 -тетра-трет-
бутилстильбенхинона (23).
Таким образом, казалось бы, что связывание а-гидроксифенилзамещенных метиленхинонов - продуктов окисления ди(гидроксифенил)-метановых стабилизаторов, способных генерировать интенсивно окрашенные мезомерные анионы, не представляет особой проблемы. Для этой цели можно было бы использовать различные промышленно доступные спирты, амины, меркаптаны и др.
Однако при использовании гидрогальви-ноксила (1) в качестве модельного а-гидроксифенилзамещенного метиленхинона было установлено, что длительное выдерживание при 20о С, а также нагревание его растворов с такими соединениями, как моно- и диэтаноламины, дифе-нилгуанидин, диэтилгидроксиламин, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диметилфосфористая кислота, не дало никаких результатов. При растворении соединения (1) в этиловом спирте через некоторое время методом тонкослойной хроматографии регистрируется образование определенного количества продукта присоединения, однако дальнейшее выдерживание раствора, его нагревание и добавление кислоты не приводит к исчерпыванию гидрогальвиноксила (1).
Индивидуальные продукты присоединения воды и морфолина удалось получить в реакции гидрогальвиноксила (1) с избытком водного аммиака и морфолина [12].
25
Продукты (24) и (25) устойчивы в кристаллическом состоянии, однако в растворах хлороформа, бензола, спирта, ацетона, ДМСО более или менее быстро распадаются с образованием гидрогальви-ноксила (1). Более интенсивно этот процесс протекает в полярных растворителях и при добавлении кислоты.
В литературе описан процесс обратимой диссоциации в протонных растворителях замещенных ди(гидроксифенил)метановых производных, одна из гидроксильных групп которых находится в орто-положении к метиновому углеродному атому [13]. Авторы считают, что диссоциация происходит в результате согласованного процесса переноса протона с участием молекулы растворителя.
Приведенные выше данные свидетельствуют о том, что наличие протонных растворителей и орто-расположение одной из гидроксильных групп не являются необходимыми условиями диссоциации подобных соединений. По-видимому, движущей силой обсуждаемого процесса является
высокая устойчивость образующегося в качестве интермедиата ди(гидроксифенил)метильного кар-бкатиона (А), что обусловливает протекание диссоциации даже в растворителях, не способных к специфической сольватации.
1-Ви МЗи
ио-( Л-сн-ч ^он .. »
V/ ал-Г -ми
1-Ви 1-Ви
Таким образом, обратимость присоединения нуклеофилов к а-гидроксифенилзамещенным мети-ленхинонам оказалась существенным препятствием для их превращения в неокрашенные соединения и, следовательно, для составления неокрашивающих стабилизирующих композиций на основе ди(гидроксифенил)метановых стабилизаторов.
В дальнейшем было установлено, что продукты взаимодействия гидрогальвиноксила (1) с тиолами и, в частности, с 2,6-ди-трет-бутил-4-меркаптофенолом (26) можно получить уже при эквимолярном соотношении реагентов [12].
он
Для сульфида (27) также характерна частичная диссоциация в растворах до гидрогальвиноксила (1) и меркаптофенола (26), однако в твердой фазе соединение (27) термически устойчиво до температуры плавления (192оС). Это обстоятельство позволяет использовать меркаптофенол (26) в качестве компонента не окрашивающих полимеры стабилизирующих композиций на основе
ди(гидроксифенил)метановых стабилизаторов. Образующиеся из последних в процессе ингибированного окисления а-гидроксифенилмети-
ленхиноидные соединения взаимодействуют с мер-каптофенолом (26) с возникновением бесцветных, устойчивых при переработке расплава полимера и его эксплуатации продуктов. Так, например, при переработке экструзией при 190о С полиэтилена низкого давления (ПЭНД) марки 273, стабилизированного 2,4,6 -трис (3' ,5' -ди-трет -бутил-4 ' -
гидроксибензил)резорцином (28), происходит окрашивание полимера. В то же время применение стабилизирующей композиции, состоящей из соедине-
ний (28) и (26), позволяет сохранить первоначальный цвет полимера в процессе экструзии.
Таблица 5 - Цветостабильность ПЭНД в присутствии стабилизаторов
Стабили- Содержание, Цветность после
затор %мас. экструзии, баллы а
(28) 0,1 3
(28)+(26) 0,05+0,05 1
Примечание: а) оценивали по 10-балльной цветовой шкале (1-белый, 10-черный)
В практике стабилизации полимеров в настоящее время широко применяются неокрашивающие смесевые композиции «фенольный антиоксидант - эфир фосфористой кислоты» [14].
Различные фирмы-производители предлагают широкий набор смесевых стабилизаторов подобного типа для стабилизации различных полимеров. В частности, фирма Ciba Specialty Chemicals производит смеси стабилизаторов под общим названием «Blends» разных марок в зависимости от природы сокомпонентов и их соотношения в составе композиции. Они представляют собой двойные смеси, включающие фенольный антиоксидант (например, Irganox 1010) и эфир фосфористой кислоты (например, Irgafos 168).
В подобных системах особенно значительны синергические эффекты. При этом один компонент (фенольный антиоксидант) способен обрывать кинетические цепи окисления, другой (эфир фосфористой кислоты) - разрушать гидропероксиды без образования радикалов, т.е. подавлять вырожденное разветвление кинетических цепей, что обеспечивает длительную защиту полимерного материала от окисления и окрашивания. Существенно, что именно наличие фосфитного компонента обеспечивает цветостабилизирующий эффект при старении полимеров.
Ниже представлены примеры зависимости эффективности действия стабилизирующей смеси «фенольный антиоксидант - эфир фосфористой кислоты» от состава стабилизирующей композиции в различных полимерах.
Так, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит (29) зарекомендовал себя в качестве эффективного цветостабилизатора бутилкаучука в присутствии фенольных антиоксидантов (табл. 6). Применение антиокислительной композиции Antioxidant 2246 + фосфит позволило увеличить цветостойкость полимера на 3-4 балла (по 10-бальной цветовой шкале) в сравнении с образцами полимера, в частности бутилкаучука, не содержащими фосфит. При экспозиции в течение 6 месяцев на воздухе при комнатной температуре образцы бутилкаучука, стабилизированного смесью фосфита с Antioxidant 2246, не изменили цвет, в то время как каучук, содержащий только Antioxidant 2246, приобрел светло-коричневую окраску.
Таблица 6 - Влияние состава стабилизаторов на индукционный период окисления (т), цветоста-бильность бутилкаучука, физико-механические показатели вулканизатов
Стабилизатор (0,2 %мас.) Цвет6, баллы Вулканизат
Модуль 300%, МПа ^р, МПа £, %
- 2^3
Фосфит (29) 2 18,0 590
Antioxidant 2246 6 20,1 770
Antioxidant 2246 + фосфит (29) (1:1) 3 19,8 680
Antioxidant 2246 + фосфит (29) (2:1) 3 21,2 750
Antioxidant 2246 + фосфит (29) (1:2) 2 18,4 600
а по 10-бальной цветовой шкале (исходный цвет - 1 балл); б через 3 часа, 443 К, воздух
Такой подход представляет особый интерес с позиций использования ди(гидроксифенил)-метановых антиоксидантов, окрашивающих полимеры в условиях ингибирования термоокислительной деструкции.
Литература
1. Mukmeneva, N.A. Polyfunctional Stabilizers for Polymers / N.A. Mukmeneva, S.V. Bukharov, G.N. Nugumanova, A.M. Kochnev. - New York: Nova Science Publishers Inc., 2009.
- 280p.
2. Фенольные стабилизаторы, состояние и перспективы / Я. А. Гурвич [и др.] - М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1990. -74 с.
3. Рогинский, В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность / В.А. Рогинский. -М.: Химия, 1988. - 247с.
4. Афанасьев, С.В. Исследование продуктов окисления 2,2-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенола), образующихся в процессе выделения бутилкаучука БК 2045М / С.В. Афанасьев, Е.П. Лазарева, А.Н. Жданова // Вестник Московского университета. - Сер. 2. Химия. - 1989. - Т.30. - №4. - С. 406-408.
5. Афанасьев, С.В. О причинах образования окрашенных продуктов на основе Агидола 1 и Агидола 2 в каучуках / С.В. Афанасьев // Каучук и резина. - 1994. - №4.
- С. 20-22.
6. Бухаров, С.В. О взаимосвязи цвета и структуры в растворах гидрогальвиноксила и его солей / С.В. Бухаров [и др.] // Журнал общей химии. - 1998. - Т.3. - С. 211213.
7. Ионы и ионные пары в органических реакциях / под ред. И.П. Белецкой. - М.: Мир, 1975. - 424 с.
8. Бенуэлл, К. Основы молекулярной спектроскопии / К. Бенуэл. - М.: Мир, 1985. - 384 с.
9. Подъячев, С.Н. Кристаллическая и молекулярная структура гидрогальвиноксила и его тетраэтиламмо-нийной соли / С.Н. Подъячев [и др.] // Журнал общей химии. - 1999. - Т.69. - Вып.2. - С. 275-282.
10. Леонтьева, Н.А. Исследование ряда стабилизаторов для каучуков общего назначения / Н.А. Леонтьева [и.др.] // Тез. докл. IX конференции «Деструкция и стабилизация полимеров». - Москва. - 2001. - С. 107108.
11. Володькин, А.А. Стабильные метиленхиноны / А.А. Володькин, В.В. Ершов // Успехи химии. - 1988. -Т.57. - №4. - С. 595-624.
12. Бухаров, С.В. О цветостабилизации полимеров, содержащих ди(гидроксифенил)метановые стабилизаторы / С.В. Бухаров [и др.] // Журнал прикладной. -2003. - Т.76. - Вып.9. - С. 1558-1562.
13. Комиссаров, В.Н. Фото- и термохромные основания Манниха. Производные 2,6-ди-трет-бутилфенола и ароматических орто-гидроксиальдегидов / В. Н. Комиссаров // Журнал органической химии. - 1992. -Т.28. - Вып.3. - С. 513-517.
14. Мукменева, Н.А. Фосфорорганические антиоксиданты и цветостабилизаторы полимеров / Н.А. Мукмене-ва, С.В. Бухаров, Е.Н. Черезова, Г.Н. Нугуманова. -Казань: Изд-во КГТУ, 2010. - 288с.
© С. В. Бухаров - д.х.н, профессор, зав. кафедрой ТООНС КНИТУ, svbukharov@mail.ru; Н. А. Мукменева - д.х.н., профессор кафедры ТСК КНИТУ, guliang1@rambler.ru; Г. Н. Нугуманова - к.х.н., доцент кафедры ТСК КНИТУ, guliang1@rambler.ru.
