CC BY
37
УДК 547.387:547.565
Р. Г. Тагашева, С. В. Бухаров, Ф. Р. Гариева,
Г. Н. Нугуманова
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 3,5-ДИ- ТРЕТ-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИБЕНЗИЛДИМЕТИЛАМИНА С КЕТЕНОМ
Разработаны методы синтеза 3,5-ди-трет-бутил-4-
гидроксибензилацетата и 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилформиата в реакции 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилдиметиламина с кетеном в среде уксусной и муравьиной кислот. В системе: амин, кетен, мезитилен, муравьиная кислота получен 2,4,6-трис(3 ,5 -ди-трет-бутил-4 -гидроксибензил)мезитилен -неокрашивающий и нетоксичный стабилизатор широкого круга полимеров.
Реакция ацетилирования находит широкое применение, как в лабораторной практике, так и в промышленных химических процессах. Активным и сравнительно дешевым ацетилирующим агентом является уксусный ангидрид, однако в настоящее время этот реагент внесен в список прекурсоров, оборот которых в России ограничен.
В настоящей работе проведено ацилирование 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилдиметиламина (I) кетеном в среде уксусной и муравьиной кислот с образованием 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата (II) и 3,5-ди-трет-бутил-4-
гидроксибензилформиата (III), а также осуществлен синтез 2,4,6-трис(3/,5/ -ди-трет-бутил-4/-гидроксибензил)мезитилена (IV) в указанной системе в присутствии мезитилена. Соединения (II) и (III) являются важными промежуточными агентами в синтезе многих пространственно-затрудненных фенольных стабилизаторов [1], а трисфенол (IV) (Агидол-40) известен, как эффективный нетоксичный и не окрашивающий стабилизатор карбоцепных полимеров [2].
Генерирование кетена осуществлялось на установке, разработанной на кафедре ТООНС КГТУ, пиролизом ацетона над вольфрамовой спиралью [3].
Предварительно проведенные опыты по ацетилированию амина (I) кетеном в водном ацетоне показали, что в ходе реакции образуется реакционная смесь, содержащая по данным тонкослойной хроматографии и хроматомасс-спектрометрии бензилацетат (II), 1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)этан (V) и ряд других не идентифицированных примесей. Из литературы известно, что бензилацетат (II) в присутствии оснований легко отщепляет уксусную кислоту с образованием 2,6-ди-трет-бутилметиленхинона (VI), который быстро димеризуется и диспропорционирует до дифенилэтана (V) и 3,3/,5,5/-тетра-трет-бутилстильбен-4,4/-хинона (VII) [4]. Таким образом, превращения, протекающие в системе амин (I), кетен, водный ацетон, можно представить следующей схемой:
ЬБи. НО ЬБи
Н2О
СН2Ы(СНз)2 + 2 Н2С=С=О
-СНзС^
О
МСНзЬ
ЬБи НО ЬБи
сн2оссн3
О
VI
V
Для предотвращения распада бензилацетата (II) в присутствии амина (I) дальнейшие опыты проводились в среде уксусной и муравьиной кислот. В этом случае ацетилиро-вание амина (I) может происходить, как непосредственно кетеном, так и образующимся в ходе реакции кетена с кислотой ангидридом, например:
СН2=С=О + НСООН -----------------► СНз^Н
О О VIII
Из литературы известно, что амин (I) легко ацетилируется уксусным ангидридом [5]. По понятным причинам, ацетилированию может подвергаться только свободная форма амина (I), равновесная концентрация которой зависит от рКа кислоты.
ЬБи. НО ЬБи
СН2ЫН(СНз)2
А
При 5 часовом барботировании кетена в раствор амина (I) в уксусной кислоте из реакционной смеси с 81%-ным выходом выделен продукт, содержащий по данным спектроскопии ЯМР 1Н 78% бензилацетата (II) и 22% дифенилэтана (V). Таким образом, в среде уксусной кислоты все же имеет место разложение бензилацетата (II) под действием свободного амина (I). Подтверждением этого является также тот факт, что при увеличении времени реакции происходит разбавление реакционной смеси ацетоном, увлекаемым парами кетена, и вследствие этого возрастает равновесная концентрация свободного амина (I) и резко увеличивается содержание в реакционной смеси продуктов разложения бензилацетата (II).
Как и следовало ожидать, из-за меньшей концентрации свободного амина (I), его ацетилирование в среде муравьиной кислоты протекает медленнее. При этом основной процесс не сопровождается образованием метиленхинона (VII) и продуктов его дальнейших превращений.
При 15 часовом барботировании кетена в раствор амина (I) в муравьиной кислоте из реакционной смеси с 70%-ным выходом выделен продукт, содержащий по данным спектроскопии ЯМР ^ 69.2% бензилформиата (III) и 30.8% бензилацетата (II).
+
+
+
Следует отметить, что бензилацетат (II) в реакционной смеси может образовываться лишь в результате ацетилирования амина (I) смешанным ангидридом (VIII):
I
VIII
нс(
О
М(СНэ)2
Известно, что взаимодействие ангидрида (VIII) с аминами приводит к образованию формамидных производных [6]. Образование бензилформиата (III) можно представить, как в ходе реакции амина (I) с кетеном:
ЬВи
НСООН
I + Н2С=С=О
НС
О
N(^3)2
НО ЬВи'
сн2oсн
O
так и в результате формилирования бензилацетата (II), легко протекающего в муравьиной кислоте [1]:
II + HCOOH --------------► III + СН3СООН
Далее был осуществлен синтез трис-фенола (IV) в системе: амин (I), кетен, мезитилен в среде муравьиной кислоты:
НСООН
I + н2С=С=О --------► II.
,ЬВи
в= —Н2( ОН
1-Ви
При 6 часовом барботировании кетена в раствор амина (I) и мезитилена (в соотношении 4 моль : 1 моль) в муравьиной кислоте при 45-50оС из раствора выпал в осадок с 40%-ным выходом трис-фенол (IV). Фильтрат по данным спектроскопии ЯМР 1Н содержит бензилацетат (II) и бензилформиат (III) в соотношении 24.8 и 75.2 % и может быть использован для увеличения выхода трис-фенола (IV).
Таким образом, кетен может быть использован в качестве ацилирующего агента в синтезе пространственно-затрудненных фенольных стабилизаторов.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР1Н записаны на приборе Бгикег М8Ь-400 с рабочими частотами 400 МГц. В качестве стандартов использовали сигналы остаточных протонов дейтерированных растворителей.
Реакция 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилдиметиламина (I) с кетеном в водном ацетоне
В раствор 1 г (0.0038 моль) 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилдиметиламина (I) в 8.5 мл ацетона и 1.5 мл воды в течение двух часов пропускали кетен при комнатной температуре. Из реакционной смеси удаляли ацетон, полученный продукт промывали водой, сушили над СаС12 и экс-
+
+
3
трагировали диэтиловым эфиром. Получено 0.82 г маслообразного продукта, представляющего собой по данным хроматомасс-спектрометрии смесь соединений (II) (т/2 278)и (V) (т/2 438), также содержатся другие не идентифицированные примеси.
Реакция 3,5-ди-трет-бутил 4-гидроксибензилдиметиламина (I) с кетеном в уксусной кислоте
В раствор 1 г (0.0038 моль) 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилдиметиламина (I) в 10 мл уксусной кислоты в течение 5 часов пропускали кетен при комнатной температуре. Реакционную смесь обрабатывали 200 мл 10%-ного водного раствора ЫаС!, образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе до постоянной массы. Получили 1.09 г (80.9%) желтого продукта, представляющего собой по данным спектроскопии ЯМР1Н смесь соединений (II) и (V) в соотношении 78 и 22%. ЯМР1Н (СйС!з), 5, м.д.: 1.46 с [18Н, СМе3, (II)]; 1.46 с [36Н, СМез, (V)]; 2.10 с [3Н, СНз, (II)]; 2.72 с [4Н, СН2, (V)]; 5.02 с [2Н, СН^И)]; 5.28 с [1Н, ОН, (II)];
7.19 с [2Н,АгН, (II)]; 7.19 с [4Н, АгН, (V)].
Реакция 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилдиметиламина (I) с кетеном в муравьиной кислоте
В раствор 1 г (0.0038 моль) 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилдиметиламина (I) в 15 мл муравьиной кислоты в течение 15 часов барботировали кетен при комнатной температуре. Реакционную смесь обрабатывали 200 мл 10%-ного водного раствора ЫаС!, образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе до постоянной массы. Получили 0.70 (69.2%) г желтого продукта, представляющего собой по данным спектроскопии ЯМР1Н смесь соединений (III), (II) в соотношении 69.2 и 30.8% соответственно. ЯМР1Н (СйС!3), 5, м.д.: 1.48 с [18Н, СМез, (III)]; 1.48 с [18Н, СМез, (II)]; 2.10 с [3Н, СНз, (II)]; 5.05 с [2Н, СН2, (II)]; 5.15 с [2Н, СН2, (III)]; 5.32 с [1Н, ОН, (II)]; 5.35 с [1Н, ОН, (III)]; 7.32 с [2Н, АгН, (III)]; 7.32 с [2Н, АгН, (II)];
8.20 с [1Н, НС=О, (III)].
Реакция 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилдиметиламина (I) с кетеном и мезитиленом в муравьиной кислоте
В раствор 1.052 г (0.004 моль) 3,5-ди-трет-бутил 4-гидроксибензилдиметиламина (I), 0.12 г (0.001 моль) мезитилена в 15 мл муравьиной кислоты в течение 6 часов пропускали кетен при температуре 45-500С. Образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе до постоянной массы. Получали 0.40 г (40%) белого кристаллического продукта (IV). Тпл. 2362400С (литературные данные 239.5-2400С [7]). ЯМР1Н (СйС!3), 5, м.д.: 1.35 с [54Н, СМе3]; 2.29 с [9Н, СНз]; 4.06 с [6Н, СН2]; 5.00 с [3Н, ОН]; 6.96 с [6Н, АгН].
Фильтрат обрабатывали 200 мл 10%-ного водного раствора ЫаС!, образовавшийся осадок отфильтровывали, промывали водой и сушили на воздухе до постоянной массы. Получили 0.46 г желтого продукта, представляющего собой по данным спектроскопии ЯМР1Н смесь (III), (II) в соотношении 75.2 и 24.8% соответственно. ЯМР1Н (СйС!з) 5, м.д.: 1.47 с [18Н, СМез, (III)]; 1.47 с [18Н, СМез, (II)]; 2.11 с [3Н, СНз, (II)]; 5.03 с [2Н, СН2, (II)]; 5.14 с [2Н, СН2, (III)]; 5.28 с [1Н, ОН, (II)]; 5.31 с [1Н, ОН, (III)]; 7.19 с [2Н, АгН, (II)]; 7.21 с [2Н, АгН, (III)]; 8.15 с [1Н, НС=О, (III)].
Литература
1. Бухаров С.В., Нугуманова Г.Н., Мукменева Н.А. и др. Синтез пространственно-затрудненных фенольных соединений на основе 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата// ЖОХ. 2004. Т.40. Вып. 3. С.327-334.
2. Химические добавки к полимерам: Справочник// Под ред. И.П Масловой. М.: Химия, 1973. С.83.
3. Жукова И.В., Гариева Ф.Р. Лабораторная установка получения кетена// В матер. I Форума молодых ученых и специалистов РТ. Казань. 2001. С.44.
4. Володькин А.А., ЕршовВ.В. Стабильные метиленхиноны// Успехи химии. 1988. Т.57. № 4. С. 595-624.
5. Никифоров Г.А., Банников Г.Ф., Ромеро Мальдонадо И.К.А., Малышева Р.Д., Ершов В.В. Замещенные диалкиламинометилфенолы в обменной реакции с ангидридами карбоновых кислот// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989. № 12. С. 2765-2770.
6. Кнунянц И.Л. Успехи органической химии. М.: Мир, 1964. Т.2. 477 с.
7. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981. 368 с.
© Р. Г. Тагашева - асп. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ; С.В. Бухаров - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Ф. Р. Гариева - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Г. Н. Нугуманова - канд. хим. наук, докторант, доц. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.
