CC BY
207
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
ПОЛИМЕРОВ
УДК 547.565:678.04
Т. А. Барсукова, М. Н. Соден, Н. А. Мукменева, Г. Н. Нугуманова,
С. В. Бухаров, Э. М Касымова, А. Р. Бурилов, М. А. Пудовик
ПОЛИФЕНОЛЬНЫЕ СТАБИЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРОВ МАКРОЦИКЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
Исследована стабилизирующая эффективность тетраметил-
каликс[4]резорцина и его 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилированных производных в полимерах.
В современных условиях, когда объем производства и области применения выпускаемых полимерных продуктов во всем мире неуклонно возрастает, проблема увеличения срока их службы приобретает особую актуальность. Умножающиеся требования, предъявляемые к полимерам, тесно связаны с быстрым обновлением и расширением ассортимента стабилизаторов. В этой связи, установление зависимости между структурой стабилизаторов, в частности, фенольных антиоксидантов, и эффективностью ингибирования окислительных процессов в полимерах до настоящего времени остается важной задачей.
Известно, что с нарастанием числа пространственно затрудненных фенольных фрагментов в молекуле антиоксиданта наблюдается аддитивное увеличение реакционной способности в процессах ингибированного окисления и, как следствие, эффективности их ингибирующего действия в полимерах.
Большой теоретический и практический интерес с этих позиций представляет изучение полигидроксисоединений ароматического характера, среди которых весьма перспективным является новый тип полиядерных фенолов-каликс-4-резорцины -макроциклы, где четыре резорциновых кольца в мета-положении связаны метиленовыми или замещенными метиленовыми мостиками. Эти соединения содержат в молекуле набор гидроксильных групп, различающихся количеством, реакционной способностью и пространственной доступностью для свободных радикалов, образующихся в условиях термоокисления, прежде всего, пероксидных радикалов, развивающих цепной разветвленный процесс.
На основе каликс[4]резорцинов разрабатываются новые типы
комплексообразователей, экстрагентов, каталитических систем, наноразмерных структур, а также стабилизаторов полимеров. Так, например, изучение антиокислительных свойств тетраметилкаликс[4]резорцина (I) показало возможность создания на его основе новой группы высокоэффективных ингибиторов термоокислительной деструкции полимеров [1,2]. В частности, модификация каликсарена (I) путем введения различных функциональных групп, способных ингибировать радикально-цепной окислительный процесс, приводит к повышению его стабилизирующей эффективности.
1-Би
к = н (1),СН^^Уон (II) ^Ч-Би
В настоящей работе исследована антиокислительная активность модифицированного каликс[4]резорцина (II), содержащего в орто-положении
ароматических ядер 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильные фрагменты, в резиновых композициях на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиэтилене низкого давления. Соединение (II) синтезировано нами ранее взаимодействием
тетраметилкаликс[4]резорцина (I) с 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетатом [3].
В таблице 1 приведены составы промышленных резиновых смесей, содержащих в качестве стабилизаторов Диафен ФП или Диафен ФП в смеси с Ацетонанилом, а также изучаемые каликсарены (I) и (II). В таблице 2 представлены результаты физико-механических испытаний этих смесей. Эффективность стабилизаторов оценивали по относительным изменениям показателей условная прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве при термоокислительном старении резиновых смесей.
Таблица 1 - Состав резиновых смесей на основе каучуков СКН-18 и СКН-26
Ингредиенты Содержание, мас. частей на 100 частей каучука
Каучук СКН-18 100 -
Каучук СКН-26 - 100
Окись цинка 4 3
Сульфенамид Ц 1 0.7
Дитиодиморфолин 2 -
Тиурам Д 1 -
Стеарин 1 1
Сажа 120 40
Пластификатор ЭДОС 45 -
Сера - 1.5
Стабилизатор 4 2
Как видно из приведенных данных (табл. 1, 2), в резиновой смеси тиурамной вулканизации (на основе каучука СКН-18) с высоким содержанием наполнителя, модифицированный стерически-затрудненными фенольными фрагментами каликсарен (II) несколько превосходит каликсарен (I) и аминный стабилизатор Диафен ФП по сохранению показателя условная прочность при растяжении вулканизата и, в тоже время, уступает им по показателю относительное удлинение при разрыве. В резиновой смеси серной вулканизации и малым содержанием наполнителя (на основе каучука СКН-26), имеющей более высокие физико-механические показатели, каликсарен (II) является более
эффективным ингибиторам термоокислительной деструкции по сравнению с каликсареном (I), и сравним с Диафеном ФП.
Таблица 2 - Влияние стабилизаторов на свойства и термоокислительную
стабильность вулканизатов на основе СКН-18 и СКН-26
Показатели СКН-18 СКН-26
Диафен ФП: Ацетонанил (1:3) I II Диафен ФП I II
Условная прочность при 14,0 13,7 12,7 21,2 23,5 20,1
растяжении, МПа
Относит. удлинение при 129 148 133 314 320 308
разрыве, %
Относит. остаточное 4 4 8 9 8
удлинение, %
Термостарение, 100°Сх72 ч
Коэфф. старения* по
условной прочности при 0,89 0,89 0,91 0,87 0,78 0,95
растяжении
Коэфф. старения по
относительному 0,95 0,98 0,80 0,69 0,60 0,69
удлинению при разрыве
* Коэффициенты старения определялись как частное от деления значений показателей после старения на их первоначальные значения
Эффективность стабилизирующего действия каликсаренов (I) и (II) в ПЭНД оценивали по относительным изменениям физико-механических свойств полимера, а также по структурным изменениям в макромолекулах (кристалличность, общая ненасыщенность, разветвленность), происходящим при вальцевании образцов полимера в течение 4 и 8 ч.
В качестве стабилизатора сравнения использовали фенольный антиоксидант Ирганокс 1010, широко применяемый в мировой практике стабилизации полиолефинов. Сравнение проводили как для индивидуальных стабилизаторов, так и для их смесей с трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфитом (Стафор 24) в соотношении фенольный стабилизатор: фосфит 1:1.
Полученные результаты приведены в таблицах 3 и 4, из которых можно заключить, что каликсарен (II), содержащий фрагменты стерически- затрудненного фенола, по степени сохранения физико-механических и химических свойств ПЭНД в условиях ускоренного старения превосходит немодифицированный каликсарен (I) и не уступает по эффективности стабилизатору Ирганокс 1010.
Таким образом, модификация каликсарена (I) 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-
бензильными фрагментами является способом повышения антиокислительной активности этого макроциклического стабилизатора в полимерах.
Показатели Стабилизатор
Ирганокс 1010 (I) (II) Ирганокс 1010: Стафор 24 (I) : Стафо р 24 (II) : Стафор 24
Разрушающее напряжение, МПа 37,4 34,7 28,6 37,6 37,5 30,8
Предел текучести, МПа 16,3 16,6 16,3 16,5 16,5 16,4
Относительное удлинение, % 832 811 717 834 860 777
Вальцевание: 160оС , 4ч (8ч)
Коэфф. старения* по показателю разрушающее напряжение 0,93 (0,88) 0,42 (0,53) 1,19 (0,99) 0,98 (0,95) 0,67 (0,49) 1,16 (1,20)
Коэфф. старения* по показателю предел текучести 0,99 (0,97) 1,07 1,01 (1,01) 0,98 (0,98) 1,00 0,98 (1,02)
Коэфф. старения* по показателю относительное удлинение 0,99 (0,99) 0,42 1,02 (1,00) 0,97 (0,99) 0,89 1,07 (1,05)
Показатель Стабилизатор
Ирганокс 1010 (I) (II) Ирганокс 1010: Стафор 24 (X) + Стафор 24 (II) + Стафор 24
Кристалличность, % 41,53 40,88 41,89 40,81 40,16 40,44
Разветвленность (количество СН3-групп на 100 атомов С) 0,57 0,58 0,60 0,58 0,55 0,57
Общая ненасыщенность (на 1000 атомов углерода) 0,320 0,342 0,439 0,389 0,347 0,414
Вальцевание: 160оС , 4ч (8ч)
Коэфф. старения* по показателю кристалличность 0,99 (0,98) 0,96 (0,90) 0,97 (0,95) 1,01 (1,00) 1,03 (1,01) 1,01 (0,95)
Коэфф. старения* по показателю разветвленность 0,96 (1,35) 1,62 (2,28) 1,10 (1,11) 1,26 (1,16) 1,17 (1,75) 1,05 (0,98)
Коэфф. старения* по показателю общая ненасыщенность 1,06 (0,98) 1,06 (1,37) 0,73 (0,72) 1,03 (1,01) 0,90 (0,86) 0,89 (1,12)
Экспериментальная часть
В работе использовали промышленные образцы бутадиен-нитрильных каучуков СКН-18, СКН-26 и ПЭНД.
Антиоксиданты вводили в полиэтилен методом смешения на вальцах в течение 10 мин при температуре переднего валка 160оС Определение стойкости полиэтилена к термоокислительному старению проводили по ГОСТ 16336-77. Показатель текучести расплава определяли по ГОСТ 11645-73. Испытание образцов на растяжение на разрывной машине проводили согласно ГОСТ 11262-80. Метод определения функциональных групп основан на определении оптической плотности в ИК области соответствующих полос поглощения.
Резиновые смеси готовили в две стадии на пластификаторе ВгаЬеМег с объемом смесительной камеры 50 см3. На первой стадии при 130оС проводили смешение каучука, сажи и остальных ингредиентов, кроме вулканизирующей группы. На второй стадии в смесь вводили
вулканизирующую группу. Общее время смешения 7 мин, скорость вращения ротора 35обхмин"1. Вулканизацию резиновых смесей проводили при 143оС в течение 30 (смесь на основе СКН-18) и 40 мин (СКН-26). Условную прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, относительное остаточное удлинение образцов определяли по ГОСТ 270-75.
Литература
1. Ehrhardt D. Calix[4]arenpolyole - Eine neue Gruppe von Alterungsschutzmitteln fur Elastomere (I) // Gummi, Fasern Kunststoffe. - 1992, Bd.45, №5.- S.231-239.
2. Ehrhardt D. Calix[4]arenpolyole - Eine neue Gruppe von Alterungsschutzmitteln fur Elastomere (II) // Gummi, Fasern Kunststoffe. 1992, Bd.45, №7. S .358-361.
3. С.В.Бухаров, Г.Н. Нугуманова, Н.А.Мукменева. Применение 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата в качестве бензилирующего агента в синтезах пространственнозатрудненных фенольных соединений // ЖОХ. 1998, Т.68, Вып.12. С. 1977-1981.
© Т. А. Барсукова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; М. Н. Соден - асп. каф. технологии полиграфических производств и кинофотоматериалов КГТУ; Н. А. Мукменева д-р-хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; Г. Н. Нугуманова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, проф. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КГТУ; Э. М. Касымова - канд. хим. наук, мл. научн. сотр. ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН; А. Р. Бурилов - д-р хим. наук, вед. научн. сотр. ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН М. А. Пудовик - д-р хим. наук, проф., зав. лаб. ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН.
