CC BY
124
УДК 665.256.15
Д. П. Шалыминова, Е. Н. Черезова, Н. Ф. Ушмарин,
Н. А. Чернова, С. А. Иссакова
ВЛИЯНИЕ КОМПОЗИЦИЙ АНТИОКСИДАНТОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕТИЛБЕНЗИЛИРОВАННЫЕ ФЕНОЛЫ, НА СТАБИЛЬНОСТЬ СВОЙСТВ РЕЗИН НА ОСНОВЕ КАУЧУКОВ ОБЩЕГО НАЗНАЧЕНИЯ
Ключевые слова: антиоксидант, метилбензилированный фенол, антиокислительная эффективность.
Исследована эффективность стабилизирующего действия композиций отечественных фенольных антиоксидантов в резинах на основе каучуков общего назначения. Проведена оценка результативности действия стабилизаторов по пласто-эластическим свойствам резиновой смеси, физико-механическим показателям вулканизатов и их изменению после термоокислительного старения резины. Найдено, что композиции антиоксидантов обеспечивают стабильность физико-механических свойств вулканизатов на уровне промышленного стабилизатора Агидола 2.
Key words: antioxidant, metilbenzilphenol, antioxidant efficiency.
The effectiveness of the stabilizing effect of composition of domestic phenolic antioxidants in rubber-based general-purpose rubbers was research. The estimation of effectiveness of action of stabilizators is conducted on the plastic elastic properties of rubber mixture, to the physical and mechanical indexes of vulcanizates and their change after the thermal-oxidative aging of rubber. It is found that compositions of antioxidants provide stability of physical and mechanical properties of вулканизатов at the level of industrial stabilizator of Аgidol 2.
Введение
Улучшение комплекса свойств резиновых изделий может быть достигнуто за счёт применения новых, более современных типов ингредиентов, среди которых существенное значение имеют стабилизаторы-антиоксиданты. Они особенно необходимы для резин, работающих в контакте с кислородом воздуха и озона при повышенных температурах. Разрушающее действие этих факторов приводит к потере прочностных свойств изделия, увеличению жёсткости и твёрдости деталей. Одним из направлений в области стабилизации свойств полимерных материалов, интенсивно развивающихся в последние годы, является применение композиций стабилизаторов, проявляющих синергический стабилизирующий эффект [1].
В данной работе проведены исследования стабильности пласто-эластических и физикомеханических свойств светлых марок резин на основе комбинации каучуков (СКМС-30 АРК, НК и СКН-26 ПВХ-30) в условиях термоокисления, которые содержат комбинации неокрашивающих фенольных стабилизаторов, включающих метилбензилированные фенолы (МБФ) и Агидол 2 (2,2-метилен-бис(4-метил-6-третбутилфенол)). Данные композиции были выбраны на основе ранее проведенного исследования [2] эффективности их антиокислительного действия в ряде каучуков и обнаружении синергического стабилизирующего эффекта при определённом соотношении этих ингредиентов.
Экспериментальная часть
В качестве основы резиновых смесей использованы каучуки марок СКМС-30 АРК (ГОСТ 15627-79) производства ОАО “Нижнекамскнефтехим”, НК марки RSS -1, и СКН-26 ПВХ-30 (ТУ 38.103213-2006) производства ОАО “Красноярский завод СК”. Резиновая смесь кроме каучуков содержала: тиазол 2 МБС, гуанид Ф, серу, белила цинковые, белила титановые, мел, каолин, росил 175, стеарин, воск ЗВ-П, масло И-8А, противостаритель.
В качестве стабилизаторов использованы: опытный стабилизатор МБФ (I), содержащий (% мас.) 2,4-МБФ - 22,42; 2,4-ди-, 2,6-ди-МБФ - 52,26; 2,4,6-три-МБФ - 23,32 [3]; промышленный стабилизатор Агидол 2 (II) (Тпл=133°С).
Резиновые смеси изготавливали в лабораторном смесителе пластикордера Брабендер в соответствии с рецептурой и режимом смешения, приведенными в табл. 1.
Таблица 1 - Режим смешения и время ввода ингредиентов резиновой смеси (60 об/мин, Т=70°С)
Наименование ингредиента Время ввода в камеру, мин
СКМС-30 АРК, НК, СКН-26 ПВХ-30 0
Тиазол 2 МБС, гуанид Ф, цинковые белила, белила титановые, воск 3В-П, стеарин 5
Росил-175, каолин, S масла И-8А 7
Мел, S масла И-8А 17
Сера 27 30 (выгрузка)
Вулканизационные характеристики опытных резиновых смесей определяли на реометре “Моп8ап1ю 1008”, с колеблющимся ротором в соответствии с требованиями ГОСТ 125351.
Вулканизация стандартных образцов резиновых смесей проводилась в гидравлическом прессе ВП 400-100 2Э с электрообогревом плит согласно ГОСТ 11997 в течении 20мин при 151°С.
Испытания резин проводились в соответствии с действующими ГОСТ на разрывной машине РМИ-250 при температуре 23±2°С при скорости растяжения 500 мм/мин: условная прочность при растяжении (о) ГОСТ 270-75; относительное удлинение при разрыве (е) ГОСТ 270-75; сопротивление раздиру (ор) ГОСТ 262-93.
Результаты и их обсуждения
Изготовление резиновых смесей производили с использованием комбинаций стабилизаторов “МБФ-Агидол 2”, в количестве от 1 до 3 мас.ч. В качестве базового варианта использовался промышленный антиоксидант Агидол 2 в количестве 1 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.
Влияние комбинаций стабилизаторов на пласто-эластические свойства резиновых смесей оценивали по следующим показателям: минимальному (Ммин) и максимальному (Ммакс) крутящим моментам, модулю вулканизации (ДМ), времени начала вулканизации (13), времени выхода на оптимум вулканизации (1до) и скорости вулканизации (Ус). Результаты анализа реометрических кривых приведены в табл. 2.
Анализ значений минимального и максимального крутящих моментов в процессе вулканизации, показал что, в целом, введение стабилизатора МБФ сопровождается повышением начального уровня крутящего момента, в сравнении с контрольным образцом, что в свою очередь с одной стороны несколько усложнит условия переработки, а с другой будет способствовать повышению прочности резиновой вулканизованной смеси. Максимальное значение крутящего момента колеблется примерно в таких же пределах, как и у базового применяемого стабилизатора.
Как видно из данных табл. 2, время начала вулканизации ^) контрольной и опытных резиновых смесей не изменяются. МБФ ускоряют процесс вулканизации.
Полученные в ходе исследований физико-механические показатели резин приведены в табл. 3. Согласно полученным данным, МБФ (вариант 2) и его комбинация с Агидолом 2 при соотношении МБФ: Агидол 2 =1:1 (по массе) (вариант 3, 4) практически не влияют на физико-механические показатели резин. Однако, увеличение количества Агидола 2 в композиции с МБФ до 2 мас.ч. (вариант 5) приводит к возрастанию показателя сопротивления раздиру более чем на 16 % по сравнению с контрольным образцом резины.
Таблица 2 - Реометрические характеристики наполненных резиновых смесей на основе [СКМС-30 АРК, НК, СКН-26 ПВХ-30], содержащих различные стабилизаторы (реометр “Мошапіо 1008”, Т=151°С)
Варианты Сатбилизатор (мас.ч.) Мт іп Нм Мт ах Нм <1 Рн 1э, мин 1эо, мин Ус, -1 мин
1 Агидол 2 (контроль) (1) 25 52 27 3,0 9,5 15,4
2 МБФ (1) 40 57 17 2,5 5,5 33,3
3 МБФ: Агидол 2 (0,5: 0,5) 45 60 15 2,5 9,0 15,4
4 МБФ: Агидол 2 (1: 1) 41 54 13 2,5 7,0 22,2
5 МБФ: Агидол 2 (1: 2) 40 53 13 2,5 9,0 15,4
Таблица 3 - Физико-механические показатели резин на основе СКМС-30 АРК, НК и СКН-26 ПВХ-30
Показатель Варианты
1(контроль) 2 3 4 5
Условная прочность при растяжении, МПа 6,7 6,1 6,2 6,5 6,1
Относительное удлинение при разрыве, % 420 480 410 450 420
Сопротивление раздиру, кН/м 30 29 27 29 35
Твердость, ед. Шор А 70 68 70 71 70
Основной общепринятой характеристикой действия стабилизаторов, является сохранение прочностных характеристик после воздействия агрессивных сред при повышенных температурах. Темостарение резин проведено в лабораторном термошкафу при температуре 100°С в среде воздуха и стандартной жидкости СЖР-1 в течение 24 и 72ч.
Анализ изменения физико-механических показателей резин в ходе термоокислительного старения свидетельствует, что наилучшим образом свои свойства сохраняют варианты резин 4 и 5, содержащие композиции “МБФ- Агидол 2”. Особенно это заметно при длительном старении по изменению относительного удлинения при разрыве. Во всех резинах, содержащих МБФ, улучшается относительная остаточная деформация сжатия.
Исследование резин на стойкость в ненапряжённом состоянии к воздействию стандартной жидкости для испытания резин СЖР-1 проводилось согласно ГОСТ 9.030-74 при температуре 100оС в течение 24 час. Из данных табл. 4 видно, что МБФ увеличивает агрессивостойкость резин (вариант 2), незначительно влияет на изменение твёрдости. Минимальное изменение относительного удлинения наблюдается у резины, содержащей композицию “МБФ - Агидол 2”=1:1, мас.ч. (вариант 4).
Таким образом, использование комбинации фенольных АО МБФ и Агидола 2 показывают хорошие стабилизирующие свойства при различных видах старения вулканизатов на основе смеси каучуков СКМС-30 АРК, НК и СКН-26 ПВХ-30. Физико-механические показатели этих резин приближаются к уровню образцов с промышленным АО Агидолом 2, а по стабилизирующим свойствам превосходят их, особенно при длительном старении.
Таблица 4 - Изменение физико-механических показателей резиновых смесей на основе СКМС-30 АРК, НК, СКН-26 ПВХ-30 после различных видов старения
Варианты 1 2 3 4 5
Показатель Изменение показателей резин после старение на воздухе, 100°С, 24ч.
Условная прочность, % -13,4 +6,5 +27,4 +6,1 +14,7
Относительное удлинение при разрыве, % -21,4 -37,5 -39,1 -37,7 -26,0
Твердость, межд. ед. +3 +10 +6 +7 +7
Изменение показателей резин после старение на воздухе, 100°С, 72ч.
Условная прочность, % -16,9 -3,6 -16,7 -15,9 -8,3
Относительное удлинение при разрыве, % -51,2 -42,6 -51,1 -22,2 -10,5
Твердость, межд. ед. +12 +12 +9 +9 + 12
Изменение показателей резин после воздействия СЖР-1, 100°С, 24ч
Условная прочность, % -31,3 -26,2 -35,5 -47,5 -44,6
Относительное удлинение при разрыве, % -14,2 -16,6 -26,8 -8,9 -19,0
Твердость, межд. ед. -11 -12 -13 -13 -13
ОДС, (100оС, 24 ч.), % 69,0 61,3 61,7 61,2 62,0
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № 14.740.11.0383.
Литература
1. Заиков, Г.Е. Горение, деструкция и стабилизация полимеров / Г.Е. Заиков. - СПб.: Научные основы и технологии, 2008. - 422с.
2. Шалыминова, Д.П. Термоаналитическое исследование композиций замещенных фенольных соединений в качестве стабилизаторов для полимеров / Д.П. Шалыминова, Д.Н. Аверьянов, Е.Н. Черезова // Сборник тезисов II Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010». - Москва: 2010, т.1 - С.323.
3. Шалыминова, Д.П. Синтез и исследование стабилизирующего действия продуктов взаимодействия фенола со стиролом в СКИ-3 и резине на его основе / Д.П. Шалыминова, А.Я. Самуилов, А.Д. Хусаинов, Е.Н. Черезова, А.Г. Лиакумович // Вестник Казанского технологического университета. -2007. - №5. - С. 49 - 55
© Д. П. Шалыминова - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ, [email protected]; Е. Н. Черезова - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Н. Ф. Ушмарин -канд. техн. наук, нач. технич. отдела по РТИ ФГУП «ЧПО им. В.И. Чапаева»; Н. А. Чернова - инж.-технолог 2 категории ЦИЛ и ИР технического отдела по РТИ «ЧПО им. В.И. Чапаева»; С. А. Иссакова - магистр КГТУ.
