CC BY
16
УДК 621.792.8-678.048
Н. А. Мукменева, Р. Я. Дебердеев, С. В. Бухаров, В. Р. Кашафутдинов, Г. Н. Нугуманова
СТАБИЛИЗАЦИЯ ПЛАСТМАССОВОЙ КОМПОЗИЦИИ
НА ОСНОВЕ АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Ключевые слова: ацетаты целлюлозы, фосфорорганические соединения, цветостабильность, светопропускание.
Изучено дифференцированное влияние природы химических добавок на эффективность стабилизации этрола в условиях его переработки. Показано, что введение в этрол смесевых композиций на основе эфиров фосфористой кислоты и фенольных антиоксидантов способствует улучшению его светотехнических характеристик при сохранении физико-механических свойств.
Keywords: cellulose acetate, organophosphorous compounds, colour stability, light transmission.
The influence of chemical additives on the effectiveness of stabilization of ethrol under conditions of its processing has been studied. It is shown that the use of a mixture of esters ofphosphorous acid and phenolic antioxidants contributes to the improvement of its light-technical characteristics while maintaining the physico-mechanical properties.
Введение
Целлюлоза широко используется во многих отраслях народного хозяйства: в производстве бумаги, искусственных волокон, пленок, пластмасс, лакокрасочных материалов, бездымного пороха, твердого ракетного топлива, ацетатного шелка и др. Большой интерес для дальнейшего расширения областей ее применения является использование модифицированных целлюлозных материалов.
Модификация целлюлозы может осуществляться различными путями и с использованием различных реагентов (ацетилирование, фофорилирование и т.д.) [1-3].
Ацетилирование целлюлозы уксусной кислотой приводит к образованию ацетатов, на основе которых получаются пластические массы, в частности, этрол. Сегодня этрол - один из несомненных лидеров среди материалов, используемых для производства очковых линз, солнцезащитных очков, а также очковых оправ. Оправы из ацетата целлюлозы занимают, по разным оценкам, около 70 % рынка пластмассовых оправ. В основном, на рынке преобладают фрезерованные оправы, так как они позволяют использовать большее разнообразие форм и расцветок. Значительной популярностью пользуются ламинированные «многослойные» модели, в которых применяются разноцветные слои ацетата целлюлозы, чьи пластические свойства позволяют легко делать такие «бутерброды», не опасаясь разделения слоев. Многие коллекции оправ из ацетата целлюлозы, производимые такими компаниями, как Alain Mikli, Face a Face, Morel, Lafont, Prodesign Denmark, Lunettes Beausoleil, Brenda, относятся к оправам высокой ценовой категории.
Этрол должен обладать набором практически важных свойств, таких как цветостабильность, способность к светопропусканию, термическая и антиокислительная стойкость, а так же, механическая прочность. Вместе с тем, этрол,основой которого является ацетилированные производные целлюлозы, в условиях переработки в изделия и эксплуатации подвергается старению, в частности термо- и фотоокислительной деструкции, ухудшая свои необхо-
димые характеристики (теряет прозрачность и приобретает нежелательную темную окраску), вследствие чего этрол нуждается в стабилизации.
В работе обсужден научно-обоснованный подбор индивидуальных сокомпонентов различной природы, обладающих свойствами антиоксидантов, термо-, свето-, цветостабилизаторов и т.п. Совокупность их стабилизирующего действия должна приводить к эффектам синергизма, обеспечивающим высокую степень защиты целлюлозы от деструктивных превращений в условиях переработки и эксплуатации.
Рассмотренный подход к формированию стабилизирующих композиций создает предпосылки для более широкого использования производных целлюлозы для нужд техники и быта.
Экспериментальная часть
Для формирования этрольных композиций были использованы базовые компоненты:
- ацетат целлюлозы марки СЭЦ, эпоксидирован-ные соединения (ЭПС) (эпоксидно-диановая смола, эпоксидированный сложный эфир свекловичномас-ляной кислоты), стеарин, пластификаторы (диэтил-фталат, диметилфталат, трифенилфосфат);
- фенольные антиоксиданты: 2,4-ди-трет-бутил-4-метилфенол (Ионол), 4,4-тиобис-(3-метил-6-трет-бутилфенол) (Тиобисфенол), метиловый эфир р-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионо-вой кислоты (Фенозан);
- фосфорорганические стабилизирующие добавки: фениловый эфир 4,4-диметил-6,6-ди-трет-бутил-2,2-метиленбис-фениленфосфористой кислоты (Стафор 11), смешанный дифенилгексилфосфит (Форстаб К-201), ди-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-пентаэритрилдифосфит (Дифосфит)
Для выявления стабилизирующего эффекта интерес представляют стабилизаторы как в индивидуальном виде, так и в составе бинарных смесей «фосфорорганическое соединение - фенольный аниоксидант».
Ниже приведен пример способа получения пластмассовой композиции (этрола).
В турбосмеситель (реактор) загружают диэтил-фталат (14 масс. ч.), диметилфталат (32 масс. ч.), трифенилфосфат (1,8 масс. ч.), стеарин (0,008 масс. ч.), эпоксидно-диановую смолу (0,25 масс. ч.). Массу подогревают до 60 °С в течение 20 мин и при перемешивании последовательно в нее добавляют лимонную кислоту (0,007-0,009 масс. ч.) и фосфорор-ганический стабилизатор, в частности, Стафор 11 (0,4-0,5 масс. ч.). Массу продолжают перемешивать 5 мин до гомогенного состояния системы, охлаждают до 25°С, далее добавляют ацетат целлюлозы и перемешивают еще 5 мин. Полученную композицию перерабатывают в экструдере при 200 °С в течение 15 мин в гранулы этрола. Из этрола изготовляют образцы в виде литьевых дисков, у которых определяют светопропускание, прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве, усадку и цвето стабильность.
Обсуждение результатов
Основываясь на классических представлениях о старении и стабилизации полимеров, в работе осуществлен направленный подбор стабилизирующих добавок.
Известно, что в мировой практике стабилизации полимеров широко используются фосфорорганиче-ские соединения, особенно производные трехкоор-динированного фосфора (эфиры фосфористой кислоты). Они обладают высокой нуклеофильностью благодаря относительно низкому ионизационному потенциалу свободной пары 3s-электронов и прочности образующихся sp3-связей, что обуславливает их высокую реакционность и большое разнообразие механизмов реакций и образующихся продуктов.
С другой стороны, в реакциях с сильными нук-леофилами атом фосфора может участвовать в образовании новых связей своими свободными орбита-лями, являясь, таким образом, электрофильным центром. Такая бифильность в реакциях часто проявляется одновременно.
Исходя из высокой активности эфиров фосфористой кислоты (фосфитов), они способны участвовать в различных реакциях ингибирования процесса окисления полимеров: обрывать цепи окисления в свободно-радикальных превращениях полимеров (акцептирование радикалов RО2• и RО•), разрушать гидропероксиды, образующиеся в процессе окисления углеводородных субстратов и, тем самым, подавлять вырожденное разветвление полимерных цепей.
Таким образом, фосфорорганическая добавка может выступать в качестве ингибитора процессов окисления полимера за счет акцептирования продуктов окислении полимеров, способных развивать деструктивные процессы (свободные пероксидные радикалы и, особенно, гидропероксиды) [4].
Наряду с этим, следует так же отметить уникальную способность фосфитов сохранять цветоста-бильность полимеров и, в частности, этрола. В целом, эффект цветостабилизации этрола может быть обусловлен связыванием фосфитами хромофорных продуктов термического и термоокислительного превращений как полимера, так и пластификатора, поскольку известна способность пластификаторов, содержащихся в полимерной композиции, окисляться с образованием хромофорных продуктов (альдегидов, кетонов, кислот, сопряженных систем), способствующих окрашиванию полимерного материала.
Проведенные исследования различных фосфо-рорганических, в основном, эфиров фосфористых кислот, и фенольных соединений при формировании композиций этрола показали эффективность и зависимость светотехнических характеристик и цвето-стабильности от химической природы стабилизирующих добавок. Использование индивидуальных как фосфорорганических, так и фенольных добавок является малоэффективным: в частности, цветоста-бильность этрола после прогрева при 200°С по показателю цветности ухудшается, особенно, в случае фенольных антиоксидантов (табл. 1) [5].
Таблица 1 - Влияние химических добавок на цветостабильность формовочной массы на основе этрола
Содержание до- Цвет после прогрева при 200 °С,
Добавки бавки, баллы по шкале цветности [5]
% масс. исходный 30 мин 60 мин 120 мин
Без добавки 3 5 5 7
ЭПС 1 4 4 5 7
Дифосфит 0,5 3 4 5 7
Тиобисфенол 0,5 3 4 4-5 7
ЭПС+ Дифосфит 1:0,5 3 3 3-4 7
ЭПС + К-201 1:0,5 3 3 5 7
ЭПС + Ионол 1:0,5 3 4 4-5 7
ЭПС + Тиобисфенол 1:0,5 3 5 6 7
ЭПС + К-201 + Ионол 1:0,5:1 2 2 3 4
ЭПС + Ионол + Дифосфит 1:0,5:0,5 3 3 3 4
ЭПС + К-201 + Фенозан 1:0,5:0,5 1 1 1 1
Вместе с тем, эффективность фосфитов существенно зависит как от их структуры, так и от введенного количества. На примере фосфорорганиче-ского стабилизатора Стафора 11 нами показано су-
щественное улучшение светотехнических показателей (табл. 2): повышение цветостабильности этрола и светопропускания при сохранении физико-
механических показателей - прочности при растяжении, относительного удлинения и усадки.
Таблица 2 - Светотехнические и физико-механические свойства этрола в присутствии Стафора11
Компоненты Состав композиции, мас. ч.
№ 1 № 2 № 3
Ацетат целлюлозы 100 100 100
Диэтилфталат 16 16 16
Диметилфталат 32 32 35
Трифенилфосфат 2 1,6 2
Эпоксидное соединение 0,3 0,25 0,3
Стеарин 0,1 0,08 0,1
Лимонная кислота - 0,008 0,008
Стафор 11 - 0,4 0,5
Показатели композиции
Светопропускная способность, % 50,7 77,8 79,1
Цветостабильность, мин 8 14 15
Прочность при растяжении, кгс/см2 348 360 349
Относительное удлинение, % 36 38 37
Значительный эффект стабилизации этрола в процессе его переработки может быть достигнут при совместном введении в пластмассовую композицию фосфорорганической и фенольной добавок (эффект синергизма). Наиболее эффективной оказалась смесь Дифосфита и Фенозана: сохранение цвета на уровне исходного, при этом не происходит разрушения полимера.
С другой стороны, с позиций направленной стабилизации этрола, целесообразно рассмотреть ранее проведенные работы по взаимодействию эфиров фосфористой кислоты с многоатомными спиртами, моделирующими целлюлозу. В частности, в результате реакций переэтерификации D-маннита, D-сорбита и дульцита алкиловыми (этил-, пропил-, бутиловыми) эфирами фосфористой кислоты в качестве основного продукта выделены соединения, относящиеся к классу трициклических трифосфитов [6, 7]. Результаты этих реакций дают основание по-
лагать, что в условиях стабилизации возможно встраивание фосфита в макромолекулу целлюлозы за счет переэтерификации с сохранением фрагментов трехкоординированного фосфора. По-видимому, не исключена также вероятность сшивки макромолекул вследствие полифункциональности реагирующих компонентов.
Возможность фосфорилирования производных целлюлозы особенно важно отметить, поскольку высокомолекулярные соединения, содержащие фрагменты кислот трехкоординированного фосфора, обладают специфическими свойствами, делающими их перспективными для промышленного использования, например, в качестве антиокислителей и стабилизаторов полимеров, присадок к маслам и т.д. Введение подобных групп в макромолекулу целлюлозы создает возможность получения свето-прозрачных, негорючих целлюлозных материалов, а также волокон и тканей, обладающих ионообменными или комплексообразующими свойствами.
Работа выполнена в рамках реализации Госзадания 10.1718.2017/П4 Министерства образования и науки РФ.
Литература
1. Роговин З.А. Химия целлюлозы / З.А. Роговин. - М.: Химия, 1972. - 519 с.
2. Кленкова Н.И.Структура и реакционная способносность целлюлозы / Н.И. Кленкова. -Л.: Наука, 1976. - 367 с.
3. Нифантьев Э.Е. Фосфорилирование целлюлозы / Э.Е. Нифантьев // Успехи химии. - 1965. - № 14. - С. 22062216.
4. Мукменева Н.А. Фосфорорганические антиоксиданты и цветостабилизаторы полимеров / Н.А. Мукменева, С.В. Бухаров, Е.Н. Черезова, Г.Н. Нугуманова. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2010. - 288 с.
5. Пат. ГДР 200621/7 (1983).
6. Воскресенская О.В. Циклические фосфиты на основе D-сорбита и дульцита / О.В. Воскресенская, П.А. Кирпичников, Э.Т. Мукменев // Известия АН СССР, серия химическая. - 1970. - № 7. - С. 1666-1668.
7. Воскресенская О.В. Структура трифосфита на осенове D-маннита / О.В. Воскресенская, П.А. И.А. Макарова, Кирпичников, Э.Т. Мукменев // Известия АН СССР, серия химическая. - 1968. - № 6. - С. 1393-1396.
© Н. А. Мукменева - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, nmukmeneva@mail.ru; Р. Я. Де-бердеев - д-р техн. наук, профессор каф технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, deberdeev@rambler.ru; С. В. Бухаров - д-р хим. наук, зав. кафедрой технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, svbukharov@mail.ru; В. Р. Кашафутдинов - ст. преподаватель К(П)ФУ, vkashafutdinov@gmail.com; Г. Н. Нугуманова - канд. хим. наук, доцент каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, guliang1@rambler.ru.
© N. A. Mukmeneva - Doctor of Chemistry, Full Professor of Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, nmukmeneva@mail.ru; R. Ya. Deberdeev - Doctor of Technical Science, Full Professor of Plastics Procesing Technology of Polymer and Composite Matherials Department, Kazan National Research Technological University, deberdeev@rambler.ru; S. V. Bukharov - Doctor of Chemistry, Full Professor, Head of the Department of General Organic and Petrochemical Synthesis Technology, svbukharov@mail.ru; V. R. Kashsfutdinov - senior teacher, Kazan Federal University, vkashafutdi-nov@gmail.com; G. N. Nagumanova - Associate Professor of Plastics Technology Department, Kazan National Research Technological University, guliang1@rambler.ru.
