CC BY
248
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 678.03, 678.04, 678.7
Н. А. Мукменева, Е. Е. Бобрешова, Н. Н. Валиева,
М. И. Соден, Е. С. Деминова, А. А. Латинский,
СТАБИЛИЗИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛИКАРБОНАТА
Ключевые слова: поликарбонат, стабилизация, антиоксиданты, фосфорорганические стабилизаторы.
Разработана полимерная композиция на основе полифункциональных фосфорорганических добавок, способствующих повышению термо- и цветостабильности поликарбоната в условиях его переработки.
Keywords: polуcarbonatе, stabilization, antioxidants, organoposphorus stabilizers.
A polymeric composition has been elaborated which consists of polyfunctional organophosphorus additives and conduces clearly to the enhancement of thermo-and colourstability ofpolycarbonate in the course of its processing.
Гетероцепные полимеры (поликарбонат, по-лиметилметакрилат и его сополимеры, полиамиды и др.) обладают уникальными свойствами, прежде всего, высокой термической стойкостью (350-450°С), а также высокими физико-механическими показателями. Температура их разложения значительно выше температуры их переработки. Это позволяет использовать такие полимеры в качестве конструкционных материалов для изготовления изделий инженерно-технического назначения, способных работать длительное время в экстремальных условиях (высокие температуры, нагрузки, агрессивные среды и т.д.) без ухудшения физикомеханических, электрических и прочих свойств. Они могут быть широко использованы в различных отраслях: спецтехника, автомобилестроение, электроника, медицина и др., в том числе, для изготовления различных деталей эксклюзивного назначения [1]. Одним из наиболее востребованных пластиков в строительной и сельскохозяйственной отраслях стал листовой сотовый поликарбонат (ПК).
Вместе с тем, в атмосферных условиях (совокупность различных факторов воздействия: тепла, кислорода воздуха, влаги, УФ-излучения и др.) поликарбонат может подвергаться изменениям, выражающимся в ухудшении ряда физико-механических свойств. При этом также имеет место быстрое пожелтение и прогрессирующее помутнение поликарбоната, в результате чего заметно понижается свето-пропускание в видимой и ближней УФ-области [1]. Это существенно снижает потребительский интерес к полимерному продукту. В соответствии с этим проблема стабилизации ПК не теряет своей актуальности.
Более того, в отличие от стабилизации кар-боцепных полимеров, механизм которых, благодаря цепной теории окисления органических субстратов (Н.Н. Семенов, Н.М. Эмануэль), относительно хорошо изучен, для стабилизации термостойких полимеров пока еще не сформулированы общие теоретические подходы, позволяющие сохранять их качество и сроки службы.
Тем не менее, термоокисление поликарбонатов представляется как автокаталитический процесс, протекающий по радикально-цепному механизму [1,2]. Деструкция начинается с окисления изопропилиденовых групп с образованием гидропероксидов, дальнейшие превращения которых приводят к распаду макромолекулярной цепи. Как показали результаты ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопических исследований, при этом возможен также отрыв фенильных ядер при центральном атоме углерода изопропилиденовых групп и распад карбонатных мостиков (300°С) с образованием концевых фенольных групп.
На основании данных работы [3], при участии фенольных групп, образующихся в результате гидролиза карбонатного мостика, происходит формирование блоков сопряжения (Ры), ответственных за пожелтение ПК:
Н20
пк-------► ■ ри-он------► рм
Показано, что скорость пожелтения ПК увеличивается с ростом концентрации концевых фенольных групп. Обнаруженное при этом автоускорение процесса пожелтения при температурах выше 305°С может быть обусловлено катализом превращений макромолекул за счет образующихся блоков сопряжения.
В деструктированном поликарбонате содержатся и другие ауксохромные и хромофорные фрагменты (альдегидные и кетонные группы; структуры хиноидного типа - хинометиды), которые также могут способствовать окрашиванию ПК [3].
Таким образом, деструкция поликарбоната в условиях его переработки и последующей эксплуатации является сложным процессом, что указывает на необходимость разностороннего подхода к подбору эффективных стабилизаторов. Поиск новых эффективных ингибиторов высокотемпературной (выше 270-300°С) термоокислительной деструкции термостойких полимеров, в том числе, и поликарбоната представляет как теоретический, так и практический интерес, так как в этой температурной области перестают работать многие антиокси-
данты из классов пространственно-затрудненных аминов, фенолов, фосфор- и серосодержащие соединений [2].
Анализ патентной, периодической литературы, а также электронных источников информации указывает на неослабевающее внимание как производителей, так и потребителей полимерных материалов к использованию для их защиты от старения смесей («Blends») стабилизаторов различного функционального действия (фирмы Clarian, Bads, Akzo Nobel, Songwon и т.д.) [4].
Подобные стабилизирующие смеси могут содержать в своем составе антиоксиданты (фенольные соединения), УФ-абсорберы (производные триазена, ацетофенона), цветостабилизаторы (ФОС) и др.
В целом, научный подход к стабилизации полимеров (карбоцепных и, в большинстве случаев, гетероцепных, в том числе, и на основе поликарбоната) базируется на фундаментальных положениях теории ингибирования окислительных процессов углеводородов, включающих совокупность химических реакций ингибиторов: обрыв кинетических цепей окисления по реакции с пероксидными радикалами, подавление вырожденного разветвления кинетических цепей за счет безрадикального разрушения гидропероксидов. Важным является также нейтрализация образующихся группировок и примесей, активирующих деструкцию и окрашивание полимеров.
Именно поэтому, реализация этих процессов может быть осуществлена за счет совместного использования стабилизаторов различной природы, приводящему к формированию эффекта синергизма, при котором защитное стабилизирующее действие смеси двух и более веществ превышает простую сумму защитного действия индивидуальных стабилизаторов [6].
Введение в подобные композиции фосфо-рорганических соединений, в частности, эфиров фосфористой кислоты, обусловлено тем, что они проявляют уникальную способность сохранять первоначальный цвет полимерам в условиях их переработки и атмосферного старения [2,4,7]. Именно поэтому при разработке бесцветных и окрашенных типов пластмасс и эластомеров целесообразно использование фосфорорганических стабилизаторов.
Ранее [1,5] для стабилизации ПК был исследован ряд индивидуальных стабилизаторов из класса производных трехкоординированного фосфора (ФОС), в основном, ди- и олигоэфиры фосфористых кислот типа:
CH3
O
C-
I
CH3
-O—
P-
OR-
-OCfiH5
n 65
где Я: С4-С18-алкил; п-3,4.
Так, ФОС (2% вес., 300°С, давление кислорода 53кПа) ингибируют процесс термоокислительной деструкции ПК, значительно снижая (в 1,5-1,8 раза) скорость поглощения кислорода [2,5]; сохра-
няют реологические свойства расплавов в присутствии ФОС (0,5-1%, пластограф Брабендера): после прогрева при 270°С и давление кислорода 400 мм.рт.ст. в течение 20 мин ПК, защищенный вышеуказанным стабилизатором, имеет характеристическую вязкость, равную 0,67, вязкость нестабилизи-рованного ПК падает в этих условиях от 0,7 до 0,47 [5].
Оценка влияния ФОС на цвет ПК после прогрева стабилизированных образцов полимера при 270°С в течение 20 мин в атмосфере кислорода (давление кислорода 400 мм.рт.ст.) показала, что образцы ПК без стабилизатора становились темнокоричневыми, а в присутствии эфиров фосфористой килоты - желтыми или светло-желтыми.
Установлено, что введенные в ПК стабилизаторы сохраняют физико-механические и диэлектрические свойства полимеров, а в условиях теплового старения (100°С) значительно улучшают их по сравнению со свойствами нестабилизированного ПК.
С целью усиления эффектов стабилизации ПК в данной работе исследованы полимерные композиции на основе поликарбоната марки РС-007 и, содержащие химические добавки различных классов, в том числе, фосфорорганические соединения:
- композиция (К-0), содержащая ОФ-полный эфир фосфористой кислоты (монофосфит);
- композиции (К-1)-(К-3), содержащие наряду с ОФ, дифосфит(ОФ-1) в различных концентрациях:
К-1 (ОФ-1 = 0,01ррт)
К-2 (ОФ-1 = 0,02ррт)
К-3 (ОФ-1 = 0,03ррт)
Получение композиций проводилось на лабораторной экструзионно-гранулирующей линии «ТЪеуБоЬп», включающей в себя двухшнековый экструдер (0 18 мм, Ь/О = 40), ванну для охлаждения стренг и гранулятор (режимы получения указаны в режимном листе). Перед загрузкой в бункер экструдера проводилось «холодное смешение» поликарбоната со стабилизаторами. Охлаждение стренг после выхода из фильеры осуществлялось в ванне охлаждения (температура воды в ванне - 55-60°С) Перегрануляция осуществлялась при включенной системе вакуумной дегазации (0,6 бар).
Для исследуемых образцов поликарбоната определен показатель текучести расплава. Перед испытанием гранулы поликарбоната в течение 4 часов подвергались сушке в вакуумном шкафу при температуре 120°С, далее засыпались в ячейку и уплотнялись путем встряхивания ячейки для удаления пустот между гранулами. Исследования приготовленных таким образом образцов поликарбоната проводились с использованием экструзионного пла-стометра. В отличие от способа определения показателя текучести расплава (ПТР), описанного в ГОСТ 11645-73 и заключающегося в гравиметрическом определении массы материала, данный метод основан на автоматическом определении объемного расхода расплава полимера (см3/10 мин) по скоро-
H
сти перемещения поршня в канале цилиндра пла-стометра.
При известных объемном расходе и плотности расплава (стандартная температура и нагрузка) показатель текучести расплава определяется расчетным путем.
Определенный индекс текучести расплава для стабилизированных образцов (в виде гранул) ПК практически остается постоянным в пределах допустимого даже в результате 4-х кратной экструзии: величина показателя варьируется в интервале 7,027,90 и близка значению для неподвергнутого переработке образца поликарбоната. Это говорит о малой степени деструкции полимера в присутствии исследуемых стабилизаторов в процессе экструзионной переработки (табл. 1).
Определение индекса желтизны и голубизны (b*), индекса прозрачности и яркости (L*) поликарбоната проводилась на спектрофотометре SE 6000 в соответствии с системой CIELAB (CIE 1976 L*a*b*). Испытания проводились на двух образцах в виде гранул, взятых от усредненной пробы. Для каждого образца осуществляли три параллельных измерения L* и b* и рассчитывали среднее арифметическое.
Таблица 1- Характеристика стабилизированного поликарбоната
В соответствии с данными таблицы наблюдается повышение цветостойкости поликарбоната, а именно: улучшение яркости и прозрачности полимера (Ь*), характеризующееся высокими показателями в пределах от 67,32 до 73,34; замедление про-
цесса пожелтения (b*), приводящее к низким значениям индексов желтизны и голубизны в интервале -
0.37.до 3,97).
Установлена зависимость стабилизирующей эффективности ОФ-1 от их концентрации в ПК-композиции. Наилучшими показателями характеризуется полимерная композиция К-2 при содержании ОФ-1 в количестве 0,02ppm. Цветостабилизирующий эффект, проявляемый эфирами фосфористой кислоты, является, по-видимому, следствием их совокупного ингибирующего действия в отношении активных продуктов в составе деструктированного полимера, ответственных за деструкцию и окрашивание ПК: гидропероксидов, аномальных фрагментов, непредельных и сопряженных структур и т.п. [7]. Более того, в случае ПК, который является сложным органическим эфиром, склонным к гидролизу, ведущему к разрушению полимера, исследованные эфиры фосфористой кислоты, с большой степенью вероятности, способны связывать воду, дополнительно выступая в качестве ингибиторов гидролиза.
Таким образом, использование смесей фос-форорганических соединений разнопланового действия в составе стабилизирующей композиции при окислении ПК является новым подходом к его эффективной стабилизации.
Литература
1. Смирнова, О.В. Поликарбонаты / О.В.Смирнова, С.Б. Ерофеев. - М.: Химия, 1975. - 450с.
2. Коварская, Б.М. Термическая стабильность гетероцеп-ных полимеров / Б.М. Коварская, А.Б. Блюменфельд, И.И. Левантовская. - М.: Химия, 1977. - 263с.
3. Горелов, В.П. О причинах возникновения окраски в поликарбонате при его окислении / Е.П. Горелов, В.Б. Миллер // Высокомолекулярные соединения. - 1978. -Сер .А. - Т.20. - №8. - С.1899-1903.
4. Патент № 2177968 Российская Федерация, МКИ C08L69/00. Термопластичная полимерная композиция / С.А. Шевчук, В.А. Варьгин, В.Ф. Лазарев, Г.Н. Поло-зенко, А.А. Шамин, Т.В. Куприянова, В.И. Хвыщев, А.Н. Кузьмичев; заявитель Научно-производственная фирма «Карбохим», патентообладатель Шевчук С.А. -99126532/04; заявл.15.12.1999; опубл.10.01.2002.
5. Кадырова, ВХ. Полимерные и циклические фосфиты и фосфониты и использование их в качестве неокрашивающих стабилизаторов полимеров: дис.. ..к.т.н. / Кадырова Венера Хузиахметовна. - Казань, 1971. - с.157
6. Эмануэль, Н.М. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров / Н.М. Эмануэль, А. Л. Бучаченко. - М.: Наука, 1988. - 368с.
7. Мукменева Н.А. Фосфорорганические антиоксиданты и цветостабилизаторы полимеров / Н.А. Мукменева, С.В. Бухаров, Е.Н. Черезова, Г.Н. Нугуманова. - Казань: КГТУ, 2010. - 287с.
Обра- зец n ПТР (300°С, 1,2кг), г/10 мин L* b*
68,19 -0,82
К-0 2 8,38 69,13 2,33
3 8,99 67,32 2,86
4 9,45 65,71 3,34
1* 7,37 70,76 -0,65
К -1 2 7,75 71,25 -0,58
3 7,74 69,12 3,97
4 7,96 67,68 3,91
1* 7,41 70,21 -1,84
К- 2 2 7,27 72,27 0,35
3 7,59 70,80 0,85
4 7,76 70,94 1,68
1* 7,02 73,34 -1,94
К- 3 2 7,16 71,04 -0,37
3 7,59 68,20 3,38
4 7,90 68,80 2,57
1* - смешение исходного образца с добавкой ОФ-1.
© Н. А. Мукменева - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, mukmeneva@mail.ru; Е. Е. Боб-решева - канд. техн. наук, начальник ЦЛО ОАО «Казаньоргсинтез»; Н. Н. Валиева - начальник отдела полимеров ЦЛО ОАО «Казаньоргсинтез»; М. И. Соден - инженер-химик ЦЛО ОАО «Казаньоргсинтез»; Е. С. Деминова - инженер-химик ЦЛО ОАО «Казаньоргсинтез; А. А. Латинский - студент каф. технологии синтетического каучука КНИТУ.
