CC BY
39
УДК 544.18, 544.412.3, 544.431.24
К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ВИНИЛЬНОГО АТОМА ХЛОРА В МОЛЕКУЛЕ ДИ-(3-ХЛОРПРОПЕН-2-ИЛ)-ДИСУЛЬФИДА В ПРОЦЕССЕ ОБРАЗОВАНИЯ ТИОКОЛОВ
© М. С. Лакеев1*, С. Л. Хурсан2, С. Г. Карчевский3, С. Н. Лакеев3
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 27.
2Институт органической химии УНЦРАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел.: +7 (347) 292 14 1 7.
3Башкирский инновационный центр «Содействие»
Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 69.
Тел./факс: + 7 (347) 235 59 83.
E-mail: lakeevms@gmail. com
Методом теории функционала плотности PBE/3z исследован механизм реакции замещения винильного атома хлора в ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфиде, протекание которой обусловлено образованием на начальной стадии процесса комплекса ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфида с ионом натрия.
Ключевые слова: полисульфиды, тиоколы, замещение винильного атома хлора, квантовая химия, механизм.
Введение
Тиоколы и материалы на их основе являются ценными и практически значимыми продуктами.
Благодаря малой растворимости, низкой реакционной способности, термостойкости серосодержащие полимеры находят широкое применение.
Как известно, тиоколы получают при нагревании дигалогеналканов с избытком полисульфида натрия [1]. Осуществляя синтез тиоколоподобных полимеров на основе различных дихлорпроизвод-ных (1,2-дихлорпропан, 1,3-дихлорпропан, цис- и даранс-1,3-дихлорпропены и др.), авторы [2] обнаружили интересное явление. Неожиданным оказался высокий выход полимера в случае смеси 1,3-дихлорпропенов, тогда как ожидалось, что реакция поликонденсации не должна протекать в мягких условиях эксперимента (60 °С, метанол), ввиду наличия в молекуле 1,3-дихлорпропена ви-нильного атома хлора. Была предложена схема протекания данного процесса [2]. В соответствии с этой схемой на первой стадии происходит взаимодействие полисульфида натрия с 1,3-дихлор-пропеном по механизму нуклеофильного замещения с образованием диорганилполисульфида. При этом в реакцию вступает только аллильный атом хлора. Эта стадия не вызывает сомнений.
Na2 Sn + 2 ClCH2CHCHCl ^ ^ (ClCHCHCH2)2 Sn + 2NaCl
(1)
На второй стадии происходит присоединение №28п (в общем случае ) по двойной связи в а-положение с образованием переходного состояния с участием полисульфидной серы в аллильном положении (рис. 1). Далее происходит элиминирование винильного хлора и образование продуктов.
Рис. 1. Предполагаемое строение переходного состояния присоединения ЯБ- по двойной связи.
Образование диорганилполисульфида (С1СН=СН-СН2)2Бп путем замещения аллильных атомов хлора можно проводить на холоду. Его нагревание в избытке №28п (55-65 °С) приводит к образованию полимера. Участие в стабилизации переходного состояния второго и следующих за ним атомов серы полисульфидной цепи в аллиль-ном положении косвенно подтверждается отсутствием реакции поликонденсации между 1,3-ди-хлорпропенами и №^9^0 в виде водного раствора или взвеси в метаноле, и процесс заканчивается на стадии образования диорганилсульфида [2].
Как известно, замещение винильного хлора является непростой задачей. Но по результатам эксперимента, в этом случае, реакция протекает с легкостью, что и вызвало интерес к этому явлению.
В рамках настоящей работы создана квантовохимическая модель реакции замещения винильного атома хлора в молекуле ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфида в процессе получения тиоколов, объясняющая некоторые особенности протекания этого процесса.
Методика расчета
Все расчеты проведены в программе ПРИРОДА 6 в приближении РББ/32 [3]. Основная стандартная
* автор, ответственный за переписку
818
раздел ХИМИЯ
процедура заключается в полной оптимизации геометрии заданной структуры. Рассчитанные структуры являются стационарными точками на поверхности потенциальной энергии (11113), что доказано решением колебательной задачи. Тепловой эффект реакции (ДгН°298) рассчитан по формуле:
ДН°298 = Х(Н°298(П)) - ЦН°298(Р)),
Н°298(Р), Н°298(П) - стандартные энтальпии реагентов и продуктов соответственно.
Обсуждение результатов
Замещение винильного атома хлора происходит в случае ди-(3-хлорпропен-2-ил)-полисульфидов. Поскольку моносульфиды не вступают в данное взаимодействие, для моделирования процесса образования тиоколов выбрали дисульфиды, с целью сокращения вычислительных затрат.
+ сі
(^)
Проведен подробный конформационный анализ реагентов реакции (2) и в дальнейших расчетах использовались наиболее энергетически выгодные конформации. Сканирование ППЭ по расстоянию
между атомом углерода дисульфида, связанного с винильным хлором и атомом серы дисульфиданио-на показало, что предполагаемый [2] механизм реакции не реализуется. Вместо этого происходит разрыв связи С-Б у третьего атома углерода, с образованием дисульфиданиона, двойная связь перемещается из положения 1,2 в положение 2,3 по отношению к атакуемому атому углерода.
Нами предложена иная схема протекания процесса. Ионы натрия, находящиеся в растворе, могут играть определенную роль в этом превращении, участвуя в стабилизации отрицательного заряда и в отрыве аниона хлора. Локализована структура комплекса иона натрия с дисульфидом А (рис. 2).
А
исходные вещества
В
Е
продукты реакции
промежуточный метастабильный комплекс
і
Б
переходное состояние
Б
Рис. 2. Структуры исходных веществ, продуктов, промежуточных состояний при протекании реакции замещения винильного атома хлора в молекуле ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфида.
При таком расположении катион ослабляет связь С-С1 и способствует замещению атома хлора в процессе реакции. Из строения комплекса видно, что роль второго атома серы сводится к координированию катиона в данном положении, чего не должно происходить в случае с моносульфидом.
Комплекс А является ключевым интермедиатом предложенной нами схемы образования тиоколоподобного полимера. Поэтому вопрос о термодинамической вероятности его образования является важным для обоснования новой схемы процесса. Необходимо учесть, что исследуемый процесс протекает в растворе метанола, ионы натрия, находящиеся в реакционной среде, окружены сольватной оболочкой, и образование комплекса связано с частичной десольватацией ионов. Оптимизацией строения сольватов [Ыа^пМеОН]+, п = 1-7 , найдено, что первое координационное окружение катиона натрия состоит из шести молекул метанола, ориентированных по центральному иону атомами кислорода. Добавление седьмой молекулы искажает октаэдрическое окружение кислородных атомов и приводит к структуре, в которой молекулы метанола связаны между собой водородными связями. Поэтому для нахождения теплового эффекта образования комплекса из диорганилдисульфида и соль-ватированного иона натрия (рис. 3), использована модельная реакция (3).
(С1СНСНСН2^2+На+6МеОН ^
^ [(С1СНСНСН2^2... На] • 5 МеОН+МеОН (3)
Из полных энергий участников реакции (3) вычислен тепловой эффект образования комплекса, равный -3 кДж*моль-, т.е. образование ключевого комплекса А в растворе метанола термодинамически вполне вероятно.
Рис. 3. Комплекс ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфида и иона натрия, сольватированного метанолом.
Было проведено сканирование ППЭ по расстоянию между атомом углерода комплекса диор-ганилдисульфида с №+ и атомом серы дисульфид-аниона до образования связи между ними. Продуктами данного превращения являются хлорид натрия и тиоколоподобный олигомер с ненасыщенной связью, что соответствует экспериментальным данным. Профиль ППЭ, полученный в результате сканирования, представлен на рис. 4.
Расстояние, нм
Рис. 4. Профиль ППЭ, построенный по результатам сканирования.
При изучении ППЭ были локализованы: переходное состояние D, промежуточное метастабильное состояние C и продукты этой реакции E (рис. 2).
Тепловой эффект модельной реакции составил -266 кДж*моль-1; активационный барьер равен
67 кДж*моль-1 (относительно промежуточного мета-стабильного комплекса C). Реакция является экзотермической, что согласуется с данными эксперимента [2].
Таким образом, использованный в работе квантовохимический подход позволил более детально представить механизм замещения виниль-ного атома хлора в ди-(3-хлорпропен-2-ил )-дисульфиде, протекание которой обусловлено, по видимому, образованием на начальной стадии процесса комплекса ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфида с ионом натрия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Общая органическая химия. Т.5 Соединения фосфора и серы. М.: Химия, 1983. -720 с.
2. Sangalov Yu. A., Karchevsky S. G., Lakeev S. N., Laiionov S. L., Shestopal Ya. L. // Journal of the Balkan Tribological Association. 2007. Vol.13. №3. P. 281-301.
3. Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A. // Russ. Chem. Bull. 2005. V.54. №3. P. 820-826.
Поступила в редакцию 06.09.2008 г.
