Научная статья на тему 'Сравнительное изучение прямого и окислительного хлорирования замещенных пропенов'

Сравнительное изучение прямого и окислительного хлорирования замещенных пропенов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
353
56
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
2-ХЛОРПРОПЕН / 3-ХЛОРПРОПЕН / 3-ДИХЛОРПРОПЕН / ХЛОРИД МЕДИ / КИНЕТИКА / КАТАЛИЗАТОР / ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ / ЛИНЕЙНОСТЬ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ / 2-CHLOROPROPENE / 3-CHLOROPROPENE / CUPRIC CHLORIDE / KINETICS / CATALYST / OXIDIZING CHLORATION / LINEAR FREE ENERGY

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Рахманкулов Д. Л., Рысаев У. Ш., Расулев З. Г., Рысаев В. У., Шириязданов Р. Р.

Изложены результаты исследования кинетики реакции прямого и окислительного хлорирования 2-замещенных пропенов. Проведен корреляционный анализ результатов кинетических исследований реакции прямого и окислительного хлорирования 2-замещенных пропенов, 3-хлорпропена и 2,3-дихлорпропена.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Рахманкулов Д. Л., Рысаев У. Ш., Расулев З. Г., Рысаев В. У., Шириязданов Р. Р.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

COMPARATIVE INVESTIGATION OF DIRECT AND OXIDIZING CHLORATION OF SUBSTITUTED PROPENES

The results of research of kinetics of direct and oxidizing chloration of 2-substituted propenes are stated. The correlation analysis of results of kinetic researches of direct and oxidizing chloration of 2-substituted propenes, 3-chloropropene and 2,3-dichloropropene is carried out.

Текст научной работы на тему «Сравнительное изучение прямого и окислительного хлорирования замещенных пропенов»

УДК 661.547.592.66

Д. Л. Рахманкулов 1, У. Ш. Рысаев 2, З. Г. Расулев 3, В. У. Рысаев 3, Р. Р. Шириязданов 2

Сравнительное изучение прямого и окислительного хлорирования замещенных пропенов

1 Научно-исследовательский институт малотоннажных имических продуктов и реактивов 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 75; тел./факс: (347) 242-08-53 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, филиал в г. Стерлитамаке 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел.: (3473) 24-25-90 3 ОАО «Каустик» 453110, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32; тел.: (3473)43-97-02

Рассмотрены особенности химического поведения 3-хлорпропена (заместитель при а-углеродном атоме) и 2,3-дихлорпропе-на-1 (заместители одновременно при а-угле-родном атоме и соседнем атоме углерода). Такой выбор между двумя структурами должен основываться на учете полярного фактора, с которым обычно связываются представления о наличии разделения зарядов в активированном комплексе 5.

Предпринятое исследование дает возможность качественной оценки при выборе гипотетической структуры переходного состояния 5.

Прямое и окислительное хлорирование 2-замещенных пропенов

Кинетическое исследование реакций прямого и окислительного хлорирования 2-заме-щенных пропенов проводилось соответственно в безградиентных реакторах — с виброкипя-щим слоем катализатора 6 и в реакторе Корнейчука 7. Катализатор — 1% CuCl2 на Al2O3, интервал температур 370—490 оС, время контакта 0.4—0.6 с, конверсия реагентов 5—10 %. Соотношение 2-замещенный пропен : хлористый водород : кислород составляло 1 : 1 : 0.5.

В ходе оценки реакционной способности 2-замещенных пропенов нами проведен корреляционный анализ результатов кинетического исследования 8-10.

В табл. 1 приведены значения логарифмов констант скорости окислительного хлорирования 2-замещенных пропенов и параметры

Таблица 1

Логарифмы констант скорости и параметры активации

Изложены результаты исследования кинетики реакции прямого и окислительного хлорирования 2-замещенных пропенов. Проведен корреляционный анализ результатов кинетических исследований реакции прямого и окислительного хлорирования 2-замещенных пропенов, 3-хлорпропена и 2,3-дихлорпропена.

Ключевые слова: 2-хлорпропен, 3-хлорпропен, 2,3-дихлорпропен, хлорид меди, кинетика, катализатор, окислительное хлорирование, линейность свободной энергии.

Ранее было показано, что реакции прямого и окислительного хлорирования пропилена и хлорпропенов, катализируемые хлоридом меди (II), проявляют сходство в составе и соотношении получаемых продуктов 1-4.

Объяснение подобных фактов приведенными доказательствами в пользу преимущественного протекания сложного процесса без промежуточного образования хлора затруднительно.

С целью изучения взаимосвязи вышеупомянутых реакций и вопросов реакционной способности их компонентов проведена сравнительная оценка прямого и окислительного хлорирования замещенных пропенов (2-заме-щенных пропенов, 3-хлорпропена и 2,3-ди-хлорпропена).

В случае 2-замещенных пропенов исследовано влияние заместителей на реакционный центр в субстрате для сравниваемых реакций:

СИ2=С-СИ3, И

где И - С1-, Вг-, С6И5-, СИ2=СИ-, СИ3-

R lgK ( моль/л-катализатора-ч-мПа) lgA Ш643К ' кДж / моль -AS*mK,3.e. AG643K' кДж / моль

643K 653K 663K 743K 753K 763K

Cl- 0.73 0.86 0.96 1.85 1.94 2.04 9.06 91.80 22.62 152.70

B- 0.77 0.89 0.99 1.87 1.95 2.07 8.97 90.21 23.03 152.21

ВД- 1.52 1.60 1.67 2.24 2.3 2.37 6.92 55.79 38.42 143.07

-СН=СН2 1.30 1.40 1.48 2.11 2.18 2.24 7.28 62.83 30.77 145.66

СН3- 1.72 1.79 1.86 2.34 2.4 2.45 6.36 46.41 34.98 140.58

Дата поступления 20.12.06

Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №№2

активации реакций. Константы скорости определялись в нескольких параллельных опытах с точностью 3—5 %. Ошибки определения АЯ *, Д5 * и АО * составляли 1-2 %.

Параметры корреляции логарифмов констант скоростей реакций хлорирования с индукционными константами сг*-заместите-лей приведены в табл. 2.

Таблица 2

Параметры корреляционного уравнения

^к = ^к0+ра* для окислительного хлорирования 2-замещенных пропенов

Температура, К Р lg I^CHs) r S

643 -0.34 1.72 0.998 0.019

653 -0.32 1.79 0.998 0.012

663 -0.31 1.86 0.997 0.011

743 -0.17 2.34 0.999 0.008

753 -0.16 2.40 0.997 0.010

763 -0.14 2.45 0.999 0.009

Принадлежность исследуемой реакционной серии к изокинетическому типу подтверждена исследованием следующих линейных зависимостей:

' АН*-ДБ*,

lgK-\ T

Р-\ T

Ea—lgA AH*-AG*

ïKr-h

K

для температур (Т1 > Т2) (табл. 3) 8-10.

Изокинетическая температура в среднем составляет 878 ± 34 К.

Сравнение величин средней температуры эксперимента и в указывает на преобладающую роль энтальпийного фактора в оценке ДG*9.

В табл. 4 приведены данные по изменению соотношения S/A в зависимости от природы заместителя и температуры.

Результаты кинетического исследования прямого хлорирования 2-замещенных пропенов приведены в табл. 5—7.

Результаты, приведенные в табл. 5—7, имеют порядок, близкий данным табл. 2—4. Изокинетическая температура в среднем составляет 851 ± 12 К.

При изменении отношения S/A в случае прямого хлорирования наблюдается аналогичная тенденция. Так, для 2-бромпропена отношение S/A равно 3.5 (370 оС) и 31.9 (490 оС), а для 2-фенилпропена — 5.1 и 39.4 соответственно.

Прямое и окислительное хлорирование 3-хлорпропена и 2,3-дихлорпропена

В реакциях использовались катализаторы 1% CuCl2 на Al2O3 (К-1) и 8% CuCl2 на Al2O3 (К-2), опыты проводились в температурном интервале 370—490 оС.

Окислительное хлорирование 3-хлорпро-пена приводит, в зависимости от количества CuCl2 в составе катализатора и температуры, к 1,2,3-трихлорпропану или 1,3-дихлорпропе-ну. В составе продуктов присутствуют также 2,3-, 3,3-дихлорпропены и трихлорпропены (табл. 8).

Данные табл. 8 показывают, что окислительным хлорированием 3-хлопропена (катализатор К-1, температура 490 оС) можно

Таблица 3

Корреляционные параметры уравнений у = ах + Ь зависимостей кинетических и активационных параметров окислительного хлорирования 2-замещенных пропенов

№ уравнения x y a b r s в, k

1а 1105 Т lg K(Cl) -0.055 9.25 0.995 0.013 885

1б lg K(Br) -0.054 9.14 0.995 0.010

1в lg K(CKH,-) -0.035 6.94 0.997 0.014

1г lg K(-CH=CH2-) -0.039 7.34 0.956 0.013

1д lg K(CH3) -0.030 6.37 0.997 0.015

2 1/T • 105 Р -0.008 0.90 0.992 0.010 877

3 AS* AH* 877 41762 0.984 0.009 877

4 lg A Ea 4000 -11800 0.971 0.012 878

5 AG* AH* 3.75 -114761 0.965 0.118 877

6а lg K643 lg K763 0.414 1.74 0.977 0.010 878

6б lg K653 0.441 1.66 0.972 0.008 878

6в lg K663 0.456 1.60 0.984 0.009 877

6г lg K743 0.837 0.49 0.980 0.008 900

6д lg K7,3 0.891 0.31 0.989 0.007 850

7а lg K643 lg K753 0.465 1.60 0.991 0.008 824

7б lg K653 0.495 1.51 0.991 0.007 890

7в lg K663 0.511 1.45 0.994 0.009 878

7г lg K743 0.939 0.20 0.994 0.006 940

Таблица 4

r

Окислительное хлорирование соединений общей формулы сн2=С—сн3 (катализатор 1% CuCl2 на Al2O3, 2-хлорпропен: HCl : О2 = 1 : 1 : 0.5, время контакта 2 с)

R Темпера- Продукты Соотношение

тура, оС A S S/A

Cl 370 CH2ClCCl2CH3 H2C=C—CH2Cl Cl 2.4

490 29.7

Br 370 CH2ClCHBrClCH3 H2C=C-CH2Cl 2 \ Br 3.7

490 33.5

C6H5 370 CH2ClCClCH3 H2C=C-CH2Cl 4.1

490 СбН5 1 C6H5 36.0

CH=CH2 370 CH2=C-CHClCH2Cl 2 1 2 CH3 H2C=C~ CH=CH2 CH2Cl 5.7

CH2ClCCl-CH=CH2 1 CH3 CH2ClC=C-CH2Cl CH3

490 40.2

CH3 370 CH2ClCClCH3 H2C=C CH2Cl 2 1 CH3 6.9

490 1 CH3 49.3

Таблица 5

Логарифмы констант скорости и параметры активации прямого хлорирования 2-замещенных пропенов

R , „[ моль \ lgK| n \ ^ л ■ катализатора ■ ч ■ мПа J lg A &H703K • кДж/моль ^S703K'3.ß. AG703K > кДж/моль

703К 718К 733К 748К 763К

Cl- 2.61 2.74 2.90 3.00 3.14 9.33 78.736 21.56 142.199

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Br- 2.64 2.76 2.92 3.01 3.16 9.25 77.271 21.92 141.793

C6H5- 3.14 3.22 3.31 3.36 3.44 6.60 34.480 34.06 134.733

CH2=CH- 3.04 3.12 3.19 3.24 3.32 6.62 36.452 33.97 136.438

CH3- 3.31 3.35 3.42 3.46 3.52 5.98 24.222 36.90 132.887

Таблица 6

Параметры корреляционного уравнения \чк = ^к0+ра* для прямого хлорирования 2-замещенных пропенов

Температура, К Р lg K0(CH3> r s

703 -0.24 3.31 0.996 0.014

718 -0.21 3.35 0.997 0.011

733 -0.18 3.42 0.997 0.012

745 -0.16 3.46 0.995 0.008

763 -0.13 3.52 0.998 0.010

селективно (90.9% мас.) получать 1,3-дихлор-пропен. Соотношение цис/транс-изомеров 1,3-дихлорпропена при 490 оС равно 1.086.

Избирательное получение 1,2,3-трихлор-пропана осложняется протеканием побочной реакции дегидрохлорирования. Изучение закономерностей процесса дегидрохлорирова-ния подтверждает, что 2,3-дихлорпропен образуется преимущественно в результате данного превращения. В составе продуктов дегидро-

хлорирования 1,2,3-трихлорпропана обнаружены 1,3-, 2,3-, 3,3-дихлорпропены.

Составы смесей продуктов дегидрохлори-рования 1,2,3-трихлорпропана и окислительного хлорирования 3-хлорпропена имеют значительные различия (содержание 2,3-дихлор-пропена составляло в первом и втором случаях 24.8 и 2.01 % соответственно). Скорости образования 1,3-дихлорпропена в реакциях окислительного хлорирования 3-хлорпропена

и изомеризации 3,3-дихлорпропена оказались малосопоставимыми (при 490 оС —1.6 и 0.1 моль/л катализатора/ч). В связи с этим можно считать, что упомянутая данная брутто-реакция не играет значительной роли в образовании 1,3-дихлорпропена.

Взаимодействие 3-хлорпропена с НВг и О2 на катализаторе при температуре 490 оС приводит к продукту смешанного галогенирова-ния СНС1=СН-СН2Вг (селективность 89% мас.). При 370 оС на катализаторе К-2 образуется

преимущественно СН2Вг-СНВг-СН2С1 (селективность 62.4% мас.).

Данные о составе изомеризата приводятся в табл. 9.

Исследование влияния инициирующих и ингибирующих добавок свидетельствует о том, что реакция окислительного хлорирования 3-хлорпропена является радикальной.

В случае прямого хлорирования 3-хлор-пропена (соотношение С3Н5С1:НС1 = 1 : 1,

Таблица 7

Корреляционные параметры уравнений у = ах + Ь зависимостей кинетических и активационных параметров прямого хлорирования 2-замещенных пропенов

№ x y a b r s ß, k

уравнения

1а 1105 Т lg K(Cl) -0.048 -0.206 0.992 0.020 855

1б lg K(Br) -0.047 -0.034 0.994 0.018

1в lg K(CKH,-) -0.024 -0.238 0.995 0.014

1г lg K(-CH=CH2-) -0.025 0.510 0.993 0.017

1д lg KXCH3) -0.019 -0.612 0.996 0.016

2 1/T • 105 p -0.01 1.18 0.996 0.012 848

3 ДБ* Д»5 849 37110.02 0.997 0.010 849

4 lg A Ea 3886.5 -14661.7 0.991 0.019 850

5 ДG* Д»5 5.823 178956.6 0.999 0.007 847

6а lg K703 lg K763 0.54 1.73 0.992 0.015 849

6б lg K7,, 0.62 1.44 0.997 0.011 850

6в lg K733 0.73 1.02 0.995 0.013 858

6г lg K745 0.78 0.80 0.994 0.014 828

7а lg K703 lg K745 0.66 1.28 0.993 0.016 853

7б lg K,,, 0.75 0.94 0.998 0.009 855

7в lg K733 0.88 0.45 0.999 0.006 880

Таблица 8

Влияние количества CuCl2 и температуры на окислительное хлорирование 3-хлорпропена (мольное соотношение: 3-хлорпропен : HCl : O2 = 1 : 1 : 0.5, время контакта 3 с)

Темпера- Состав продуктов, % мае. Kонверсия

тура, °C, цис-1,3- транс-1,3- 2,3- 3,3- Сумма трихлор- Прочие 3-хлорпро-

катали- дихлор- дихлор- дихлор- дихлор- трихлор- пропаны продукты пена, % мас.

затор пропен пропен пропен пропен пропенов

370 / K-1 9.28 10.24 40.30 0.56 5.22 33.10 1.30 21.3

430 / K-1 17.86 18.05 31.70 0.69 4.90 25.35 1.45 26.4

460 / K-1 37.20 35.14 8.90 0.77 3.15 13.14 1.70 27.2

490 / K-1 46.50 43.80 2.01 0.83 2.04 2.42 2.40 29.2

370 / K-2 6.26 6.80 13.46 0.14 1.70 70.20 1.44 21.40

430 / K-2 16.80 17.63 18.77 0.18 3.85 41.20 1.57 25.10

460 / K-2 24.00 25.20 19.10 0.25 5.01 24.64 1.80 26.90

490 / K-2 30.09 32.17 20.67 0.28 6.18 8.31 2.30 28.60

Таблица 9

Изомеризация 3,3-дихлорпропена (катализатор К-1, температура 490 оС)

Время Состав продуктов, % мас. Конверсия

контакта, цис-1,3- ди- транс-1,3- ди- 2,3- дихлор- Прочие продукты 3-хлорпропена,

сек. хлорпропен хлор-пропен пропен % мас.

2 46.0 46.8 4.0 3.2 8.5

3 45.0 46.3 4.8 3.9 9.2

5 45.2 45.5 0.8 8.5 10.8

температура 490 оС, время контакта 1с) селективность образования 1,3-дихлорпропенов достигает 89% мас. Соотношение цис/транс-изомеров 1,3-дихлорпропена равно 1.069. В результате реакции 3-хлорпропена с Вг2 на катализаторе К-1 при температуре 490 оС получается продукт смешанного галогенирова-ния СНС1=СН-СН2Вг (селективность 87.5%).

Результаты окислительного хлорирования 2,3-дихлорпропена представлены в табл. 11.

При низком содержании СиС12 (1%) и температуре 490 оС в составе продуктов окислительного хлорирования 2,3-дихлорпропена содержится 86.6% 1,2,3-трихлопропена.

На основании опытов по дегидрохлориро-ванию 1,2,2,3-тетрахлорпропана на катализаторе К-1 (другие условия те же) можно сделать вывод, что с этой реакцией преимущественно связано образование 2,3,3- и 1,1,1-трихлорпропенов. В составе продуктов деги-дрохлорирования 1,2,2,3-тетрахлорпропана обнаружено 38.0% мас. 2,3,3- и 1,1,1-трихлор-пропенов. В реакциях окислительного хлори-

рования 2,3-дихлорпропена на долю тех же продуктов приходится не более 8.5% мас.

Проверка реакции изомеризации 2,3,3-трихлорпропена в условиях процесса показала, что доля указанного превращения в суммарной реакции незначительна (конверсия исходного хлорпроизводного составляет 2.5—3 %), поэтому данную побочную реакцию можно не учитывать при рассмотрении схемы превращения 2,3-дихлорпропена.

Окислительное бромирование 2,3-дихлорпропена (катализатор К-1, 490 оС) приводит к получению СНС1=СН-СН2Вг (селективность 84.5% мас.)

Результаты изучения влияния инициирующих и ингибирующих добавок на реакцию окислительного хлорирования 2,3-дихлорпро-пена даны в табл. 12.

На катализаторе К-1 при 490 оС в составе продуктов прямого хлорирования 2,3-дихлорпропена селективность по 1,2,3-трихлорпропе-ну равна 85% мас.

Таблица 10

Влияние инициаторов и ингибиторов на суммарную скорость окислительного хлорирования 3-хлорпропена (C3H5Cl : HCl : O2 = 1 : 1 : 0.5, 0.5% добавки от массы C3H5Cl, время контакта 3с, катализатор К-1)

Температура, °С Вид инициатора или ингибитора Ск°р°сть превращения C3H5Cl, м°ль/л катализатора ч

Без инициатора С д°бавк°й инициатора

370 ди°ксипер°ксид хл°раля 0.13 0.15

490 т° же 2.75 3.08

370 нитр°бенз°л 0.13 0.11

490 т° же 2.75 2.47

Таблица 11

Влияние количества CuCl2 и температуры на окислительное хлорирование 2,3-дихлорпропена (соотношение 2,3-дихлорпропен: HCl : O2 = 1 : 1 : 0.5,

время контакта 4 с)

Ката- Темпера- С°став продуктов, % мас.

лизатор тура, °С 1,2,3- 22,3,3 и 1,1,1- CH2Cl-CCl2- Пр°чие

трихл°рпр°пен трихл°рпр°пен°в CH2Cl продукты

К-1 370 14.7 80.2 2.0 3.1

Т° же 490 86.6 8.7 0.9 3.8

К-2 370 8.3 60.1 28.6 3.0

Т° же 490 14.5 81.1 0.2 4.2

Таблица 12

Влияние инициаторов и ингибиторов на суммарную скорость окислительного хлорирования 2,3-дихлорпропена (соотношение 2,3-дихлорпропен: HCl : O2 = 1 : 1 : 0.5, катализатор К-1)

Температура, оС Вид инициатора или ингибитора Скорость превращений 2,3-дихлорпропена, моль/л катализатора ч

Без инициатора С добавкой инициатора

370 диоксипероксид хлораля 0.10 0.12

490 то же 2.20 2.53

370 нитробензол 0.10 0.08

490 то же 2.20 1.90

Следует отметить, что окисление продуктов присоединения-1,2-ди- и 1,2,3- трихлор-пропана на катализаторе с низким содержанием хлорида меди (II) при 490 оС и времени контакта 4 с приводит соответственно к 1,3-ди-и 1,2,3-трихлорпропену-1, содержание которых в продуктах реакций составляет 82 и 61% мас.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Обсуждение результатов

Подтверждением наличия разделения зарядов в переходном состоянии в реакциях свободно-радикального хлорирования согласно 5 может являться корреляция констант скоростей уравнениями ЛСЭ.

Согласно значениям а*-констант, для 2-за-мещенных пропенов в реакциях прямого и окислительного хлорирования в соответствии с индукционным эффектом заместителей получен следующий ряд:

СН3 < СН = СН2 < С6Н5 < Вг < С1

Влияние заместителей на общую скорость процесса определяется ростом их электронодо-норной способности и объясняется стабилизацией переходного состояния 5.

Устойчивость переходного состояния определяется способностью органической части молекулы делокализовать как неспаренный

электрон, так и частичный положительный 11

заряд .

Фенильная группа занимает промежуточное положение в указанном ряду из-за своего двойственного характера, обусловленного

участием как в делокализации, так и в усиле-

11

нии положительного заряда 11.

Судя по значением р, переходное состояние исследуемых реакций можно охарактеризовать как малополярное 5.

Полученные значения р имеют одинаковый порядок с реакциями свободно-радикального хлорирования 5.

С повышением температуры наблюдается рост значения р, что, вероятно, связано с уменьшением степени разделения заряда в переходном состоянии.

Симбатное увеличение соотношения Б/А с ростом электронодонорной способности заместителя находит объяснение в рамках двух взаимосвязанных переходных состояний (I) и (II).

Направление электронных смещений в переходном состоянии (I) и в электронодо-норном заместителе совпадает, а в (II) этот фактор не играет существенной роли. Данное

обстоятельство может являться одной из вероятных причин сдвига процесса в сторону переходного состояния (I).

CHo HC Л H

HC j,

ClH

HCl'^Cl

H CH CH2 Ч4«

CH2

Cl ^Cl

\

Cu HCl'

I II

Структура продукта смешанного галоге-нирования CHCl=CH-CH2Br, образующегося в реакции окислительного бромирования 3-хлорпропена, указывает на предпочтительную ориентацию второго атома хлора при взаимодействии субстрата с хлористым водородом.

В соответствии с полученными данными, наиболее вероятная схема механизма образования 1,3-дихлорпропена состоит в присоединении хлора к свободному концевому атому углерода радикала (III) с последующим перемещением двойной связи

. +CuCl2 CH2=CH—CHCl -»► CH2Cl-CH=CHCl

2 -CuCl 2

Очевидно, аналогичным образом происходит взаимодействие 2,3-дихлорпропена-1 с хлористым водородом и кислородом

+CuCl2

CH2=CCl—CH2Cl-

" H2C—CCl2—CH2Cl

■ CH2ClCCl2CH2Cl

+CuCl2

■ CH2=CCl—CHCl +CuClV CH2C^CH2C^CHCl

Превращения пропенов в реакциях замещения представляют собой аллильную перегруппировку без изменения углеродного скелета 10. Наличие хлорного заместителя у а-уг-леродного атома замедляет прямое замещение и способствует протеканию аллильной перегруппировки 10.

Особенность описываемой аллильной перегруппировки, имеющей место в парофазных каталитических реакциях хлорирования замещенных пропенов с участием СиС12, состоит в ее радикальном характере и протекании путем внутрисферного переноса нейтрального атома хлора. Превращения 1,2-ди- и 1,2,3-трихлорпропена включают промежуточное образование 3-хлорпропена и 2,3-дихлорпро-пена, которые претерпевают аналогичную перегруппировку.

Корреляция констант скоростей уравнениями ЛСЭ и идентичные значения р в реакциях прямого и окислительного хлорирования

пропенов, по-видимому, соответствуют близким переходным состояниям и согласуются с принятой концепцией радикального характера реакций хлорирования, катализируемых СиС12.

Литература

1. А. с. №735587 СССР. Рысаев У. Ш., Потапов А. М, Рафиков С. Р., Валитов Р. Б. Способ получения хлористого аллила // Б.И.-1980.- №19.

2. А. с. №791720 СССР. Рысаев У. Ш., Потапов А. М, Рафиков С. Р., Валитов Р. Б., Толстиков Г. А. Способ получения 1,3-дихлор-пропенов // Б.И.- 1980.- №48.

3. А.с. №827470 СССР. Рысаев У. Ш., Потапов А. М., Рафиков С. Р. Способ получения хлористого аллила // Б.И.- 1981.- №17.

4. А. с. №1110121 СССР. Рысаев У. Ш., Потапов А. М, Рафиков С. Р., Валитов Р. Б.,

Толстиков Г. А. Способ получения 1,3-дихлор-пропенов. Не подлежит публикации в открытой печати.

5. Днепровский А. С., Темникова Т. И. Теоретические основы органической химии.- М.: Химия, 1979.- 520 с.

6. Do1eisek Z., Ыоуакоуа .1. // .1. Са1а1.- 1975.-V. 37, №3.- Р. 540.

7. Корнейчук Г. П., Рубаник М. Н. // Кинетика и катализ.- 1961.- Т. 2, №4.- С. 633.

8. Жданов Ю. А., Минкин В. Н. Корреляционный анализ в органической химии.- Ростов на Дону: Изд.-во Ростов. университета, 1966.- 470 с.

9. Джонсон К. Уравнение Гамета.- М.: Мир.-240 с.

10. Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций.- М.: Химия, 1977.

11. Моррисон Р. М., Бойд Р. Органическая химия.- М.: Мир, 1974.- 1132 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.