Термодинамика процессов окислительного хлорирования непредельных углеводородов С3-С5 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

удк 661.547.592.66

Д. Л. Рахманкулов 1, У. Ш. Рысаев 2, Д. У. Рысаев 2, Р. Р. Шириязданов 2, Р. М. Масагутова

Термодинамика процессов окислительного хлорирования непредельных углеводородов С3-С5

1 Научно-исследовательский институт малотоннажных химических продуктов и реактивов 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 75; тел./факс: (347) 242-08-53 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, филиал в г. Стерлитамаке 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел.: (3473) 24-25-90 3 ОАО «Каустик» 453110, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32; тел.: (3473) 43-97-02

В работе изложены результаты термодинамического анализа процессов прямого и окислительного хлорирования непредельных углеводородов С3—С5, а также предполагаемых промежуточных стадий.

Ключевые слова: изобутилен, изопрен, пропилен, 1,2-дихлорпропан, пиролиз, окислительное хлорирование, прямое хлорировании, термодинамический анализ.

В настоящее время при исследовании процессов химической и нефтехимической промышленности используются теория и методология детерминированного подхода, основанные на изучении механизма и кинетики процесса. Это требует большого объема экспериментальных исследований. Для их сокращения при сопоставлении различных химических схем синтеза, а также при ориентировочном уточнении оптимальной области реализации процесса необходимо использовать закономерности химической термодинамики.

Термодинамическое моделирование позволяет качественно и количественно оценить возможность осуществления реакций, определить внешние условия и начальные параметры процесса, обеспечивающие максимальный выход целевого продукта, дает информацию об энергетике процесса, о составе продуктов реакции. Такой анализ позволяет сократить последующую экспериментальную работу. Особенно важно проведение термодинамического анализа реакций прямого и окислительного хлорирования, гидрохлорирования, окисления, которые протекают одновременно в сложных комбинированных процессах синтеза хлор-углеводородов '.

Анализ расчетных значений Ь.О°Т и Кр проводили из следующих соображений.

Чем сильнее уменьшается свободная энергия (—Ь.О°) при переходе от исходных веществ к продуктам реакции, тем больше величина К и тем, следовательно, выше равновесная концентрация продуктов реакции. Очевидно, что минимальное значение свободной энергии соответствует равновесию между исходными веществами и продуктами реакциям. Поэтому для реакции, при которой свободная энергия остается неизменной (Ь.О° = 0), константа равновесия К равна единице, т. е. в процессе такой реакции исходные вещества могут превратиться в продукты не более, чем на 50%. Возрастанию абсолютного значения соответствует быстрое уменьшение величины К (поскольку эта величина стоит под знаком 1д), т. е. очень сильное уменьшение доли исходных веществ, способных превратиться в продукты; и, наоборот, уменьшению абсолютного значения Ь.О° соответствует быстрое возрастание величины К, т. е. увеличение доли исходных веществ, способных превратится в продукты. Так, изменению свободной энергии, равному —10 ккал/моль, соответствует значение константы равновесия, равное приблизительно 107, т. е. возможность практически полного превращения исходных веществ в продукты 2.

Окислительное хлорирование углеводородов (2) отличается от реакции окисления хлористого водорода (1):

2НС1 + 0.502 □ С12+Н20

(1)

И = И1 +2НС1 + 0.502 ^КС1К1С1 + Н20 (2)

введением в систему хлористый водород : кислород углеводорода.

Например в случае изобутилена, изопрена и толуола, образующиеся хлорпроизводные

Дата поступления 20.12.06

характеризуются низким изобарно-изотерми-ческим потенциалом образования (табл. 1), что определяет значительное смещение равновесия реакций (3) и (4) при всех температурах в сторону получения хлорпродуктов и воды (табл. 2).

„И

я^ Из

+ИС1+0.502 Як ,С1

-И20 к^С Яз

(3)

+2ИС1+0.502 Яь "Я2"

-И2О

:сис1И-СИС1Яз (4)

Таблица 1

Изобарно-изотермический потенциал образования хлорпродуктов при разных температурах

Соединение ДО, кДж/моль

298К 643К 763К

^СН2С1 СН2=С^ СН3 -137.49 -271.53 -326.66

СН2С1—сСГ 1 СНз С1 -286.24 -439.72 -497.30

СН2 == С— СН=СН2 -44.23 -175.33 -232.29

СН2С1

СН2С1—СН—СН2 С1 -206.30 -375.24 -442.77

СН3

Реакция Константа равновесия, Кр

298 К 643 К 763 К

1 4.66 • 106 17.48 3.18

5 5.85 • 1026 7.68 • 1010 5.51 • 108

6 1.13 • 1034 7.48 • 106 6.87 • 104

7 3.19 • 1025 1.78 • 109 1.20 • 107

8 9.34 • 1027 5.17 • 107 8.33 • 104

С5Н0

+НС1 + 0,5 02

-Н20

сн2=С—СН=СН2 (7)

СН2С1

+2НС1 +0,5 02 С5Н8 ——-СН2С1—с=сн—сн2с1 (8)

-н2о

сн3

Таблица 2

Константа равновесия реакций окисления хлористого водорода и окислительного хлорирования углеводородов

Данные табл. 2 показывают, что для реакций (5—8) вследствие отсутствия термодинамических ограничений теоретически может быть достигнут 100% выход хлорпродуктов.

В соответствии с работой 3, аналогичный характер предела значений констант равновесия реакций (5—8), по-видимому, тоже указывает на важную роль кинетических факторов в этих процессах.

Другой отличительной особенностью процессов окислительного хлорирования углеводородов является значительное повышение суммарного теплового эффекта процессов (5—8) (табл. 3) в сравнении с реакцией (1), обусловленное вкладом теплот образования углеводородов и образующихся хлорпроизводных.

Таблица 3

Тепловой эффект реакций окисления хлористого водорода и окислительного хлорирования углеводородов

Реакция ДН, кДж/моль

298 К 643 К 763 К

1 -57.24 -58.41 -58.44

5 -168.95 -168.78 -168.62

6 -254.16 -214.54 -210.79

7 -173.37 -172.66 -171.52

8 -214.17 -218.09 -218.07

Брутто-реакции окислительного хлорирования углеводородов (изобутилена, изопрена) имеют также более выгодные термодинамические параметры в сравнении с подобными брут-то-реакциями прямого хлорирования.

Основные брутто-реакции для изобутиле-на, изопрена и толуола, рассматриваемые в качестве примеров для термодинамических расчетов, следующие:

+НС1 + 0,5 02

СдН.

4П8

СН2=С—СН2С1

С4Н0

-Н20

+2НС1 + 0,5 02 -Н20

I

сн3

СН2С1—с

I

С1

-СН3

чсн3

(5)

(6)

С4Н8

+С1

■2

-НС1 +С12

+С1

2

С5Н0

-НС1

+С12 -НС1

Н2с=С_СН2С1

СН3

СН2С1—СС1—СН3

СН3

- Н2^=^С^=СН2 СН2С1

СН2С1—С=СН—СН2С1

2 I 2

СН3

(9) (10) (11) (12)

С4Н8

С5Н8

Указанное относится к значениям тепловых эффектов реакций, что связано с высокой теплотой образования воды (243 кДж/моль) (табл. 4). Согласно данным 4, сложный процесс окислительного хлорирования углеводорода складывается из нескольких этапов.

На примере пропилена нами проведен термодинамический анализ возможных этапов процесса, включающий хлорирование пропилена хлоридом меди (II) или промежуточно образующимся хлором по реакции Дикона (1) с образованием аллилхлорида и 1,2-дихлор-пропана.

€зи6 еда (13)

-Н20

езНб

+2Не1 +0,5о2 СзНбС1

-Н20

(14)

езНб

+2СиС1

2еие1, -Не^ езНб езНбС12

2еие1 +2НН210°,5О2 еие12 езНб ^^ ела

2—— езН5а (15) (16)

езНб ^^ едо^

(17)

(18) (19)

Полученные данные представлены в табл. 5. Результаты табл. 5 подтверждают термодинамическую вероятность в условиях процесса данных превращений, включая непосред-

Таблица 4

Тепловой эффект и константа равновесия прямого хлорирования углеводородов

Реакция Термодинамические величины и константы 1.-ДН, кДж/моль 2.-Кр Температура, К

298 643 763

9 1 -111.71 -111.86 -109.97

2 1.24 • 1020 3.71 • 109 1.69 • 108

10 1 -156.06 -156.15 -156.15

2 1.68 • 1020 4.30 • 105 2.1 • 103

11 1 -113.10 -110.69 -109.91

2 2.15 • 109 5.8 • 108 2.37 • 107

12 1 -156.93 -160.31 -160.33

2 2.0 • 1021 3.31 • 106 2.55 • 104

Таблица 5

Изобарно-изотермический потенциал и константа равновесия окислительного хлорирования пропилена и его отдельных этапов

Брутто-реакции Термодинамические величины и константы 1.-ДО, кДж/моль 2.-Кр Температура, К

298 643 763

13 1 -152.44 -131.91 -124.50

2 5.26 • 1026 5.21 • 1016 3.33 • 108

14 1 -183.89 -115.01 -91.71

2 1.71 • 1032 2.02 • 109 1.90 • 106

15 1 -25.69 -88.04 -108.97

2 3.18 • 104 1.55 • 107 2.88 • 107

16 1 -57.14 -70.14 -124.49

2 1.04 • 1010 6.01 • 105 1.70 • 105

17 1 -126.75 -43.87 -15.29

2 1.65 • 1022 3.6 • 103 11.03

18 1 -114.39 -116.45 -117.39

2 1.12 • 1020 2.88 • 109 1.09 • 108

19 1 -145.84 -99.74 -84.22

2 3.67 • 1025 1.27 • 108 5.83 • 105

ственное хлорирование пропилена хлоридом меди (II).

В табл. 6 приведены данные о тепловых эффектах реакций (13—19).

Таблица 6 Тепловой эффект окислительного хлорирования пропилена и его отдельных этапов

Реакция ДИ, кДж/моль

298 643 763

13 -170.58 -169.76 -169.62

14 -24.33 -24.25 -24.16

15 +29.06 +26.00 +24.25

16 -43.70 -46.69 -47.72

17 -199.64 -196.88 -195.79

18 -113.34 -111.37 -110.98

19 -186.10 -184.10 -182.96

Из табл. 6 следует, что на стадиях хлорирования пропилена хлоридом меди (II) происходит резкое снижение теплового эффекта реакций образования аллилхлорида и 1,2-ди-хлорпропана. Реакция (15) с участием СиС12 носит эндотермический характер, и константа равновесия данной реакции мало зависит от температуры.

В элементарных стадиях окислительного хлорирования пропилена возможно появление органических радикалов СНгнсн^нн2 и СИ2С1СИСИ3,

превращения которых, в соответствии с 3, приводят к аллилхлориду и 1,2-дихлорпропану.

Ниже представлены возможные реакции различных способов генерирования радикалов в системе углеводород : кислород : хлористый водород : хлорид меди (II) (из молекулярного хлора, пиролиз углеводородов, с участием кислорода и СиС12):

С12 ^ 2СГ

ИС1 + 02 ^ НОО-+Сг

с3и6+сг ^ с3н5+нс1

С3Н6 + СГ ^ СН2С1СНСН3

(20) (21) (22) (23)

СН2 =СН-СН3 ^СН2 = СН-СН2+Н- (24)

СН2 = СН

СН3+02

^ СН2 = СН-СН2

+ Н00^

СН2 = СН - СН3 + СиС12 ^ ^ CИ2ClC•ИCИ3+CuCl

СН2 =СН-СН3 +СиС12

(25)

(26)

(27)

^ СН2 = СН-СН2+СиС1 + НС1 В табл. 7 дана термодинамическая оценка вероятности различных способов генерирования

Таблица 7

Способы генерирования радикала хлора из молекулярного хлора, хлористого водорода и органических радикалов из пропилена

Элементарные реакции Термодинамические величины и константы 1.-ДН, кДж/моль 2.-^, кДж/моль; 3.-Кр Температура, К

298 643 763

20 1 242.6 245.84 246.87

2 224.38 172.27 158.58

3 4.68 • 10 40 1.01 • 10 14 1.39 • 10 11

21 1 215.70 215.95 216.55

2 221.89 210.79 206.20

3 1.28 • 10 39 7.53 • 10 18 7.64 • 10 15

22 1 -64.16 - -

2 -76.99 -91.84 -97.01

3 3.12 • 1013 2.89 • 107 4.38 • 106

23 1 -84.40 - -

2 -56.28 -23.72 -12.40

3 7.32 • 109 84.57 7.06

24 1 367.45 - -

2 333.80 294.83 281.28

3 3.1 • 10 59 1.12 • 10 24 5.54 • 10 20

25 1 151.54 - -

2 144.90 137.21 134.53

3 4.0 • 10 26 7.14 • 10 12 6.16 • 10 10

26 1 108.01 - -

2 100.18 91.11 87.96

3 2.76 • 10 18 3.97 • 10 8 9.52 • 10 7

27 1 128.34 - -

2 79.13 23.46 3.89

3 1.06 • 10 14 0.012 0.54

радикала хлора и органических радикалов в процессе (20—27).

Согласно данным табл. 7, генерирование органических радикалов из пропилена с помощью СиС12 более вероятно, чем с С12. Для решения вопроса о преобладающем характере одного из этих способов необходимо изучение кинетических данных соответствующих элементарных реакций.

Превращения органических радикалов в аллилхлорид и 1,2-дихлорпропан (28—31) представлены в табл. 8.

СН2=СН-СН2+С12 ^ ^ СН2 = СН-СН2С1 + СГ

СН2С1СНСН3+С12 ^

^ СН2С1СНС1СН3 +СГ

СН2 =СН-СН2 +СиС12 ^ ^ СН2 = СН- СН2С1 + СиС1

(28)

(29)

(30)

СН2С1СНСН3 +СиС12 ^

^ СН2С1СНС1СН3 + СиС1

Реакции (30) и (31) с участием СиС12 практически необратимы (табл. 8).

Избирательность процессов окислительного хлорирования углеводородов на примере пропилена в определенной мере определяется протеканием сопутствующих реакций и вторичных превращений продуктов.

При температуре выше 490 оС и увеличении времени контакта могут нарастать процессы пиролиза сырья и образовавшихся хлорпродуктов, а также другие вторичные реакции.

Подобные превращения сопровождаются, прежде всего, протеканием каталитической и термической реакции дегидрохлорирования 1,2-дихлорпропана.

СН2С1СНС1СН3 < -НС1 >СН2=СН-СН2С1 (32)

Расчетные данные по влиянию температуры на равновесие дегидрохлорирования 1,2-дихлорпропана (табл. 9) показывают рост константы равновесия термического распада 1,2-дихлорпропана.

Таблица 8

Превращение органических радикалов в аллилхлорид и 1,2-дихлорпропан

Реакция Термодинамические Температура, К

величины и константы 298 643 763

1.-ДО, кДж/моль

2.-ДИ, кДж/моль; 3.-Кр

28 1 -49.20 - -

2 -37.42 -23.78 -19.04

3 3.62 • 106 85.58 20.04

29 1 -101.70 - -

2 -89.87 -75.52 -70.63

3 5.01 • 1015 1.36 • 106 6.84 • 104

30 1 -99.30 - -

2 -105.07 -111.76 -114.08

3 2.62 • 1018 1.20 • 109 6.46 • 107

31 1 -151.81 - -

2 -157.40 -163.88 -166.13

3 3.89 • 1027 2.06 • 1013 2.36 • 1011

Таблица 9

Влияние температуры на равновесие реакции дегидрохлорирования 1,2-дихлорпропана

Температура -ДО, кДж/моль Кр

298 -5.9 1.035

373 -9.88 1.875

573 -45.64 4.15

673 -63.22 4.92

723 -71.85 5.19

773 -80.68 5.45

Термическая нестойкость пропилена и продуктов его хлорирования иллюстрируется на рис. 1,

л §

2

(5 d

300 400 500 600 700

j_i_

Температура, еС

В связи с присутствием кислорода в реакционной смеси, термодинамически возможны различные окислительные превращения пропилена и образующихся хлорпродуктов, приводящие к кислородсодержащим соединениям неполного и полного окисления,

Протекание реакций полного окисления приводит к потере дефицитного сырья и получаемых продуктов, а также к дополнительному выделению тепла в процессе.

+4.502

с3н5-»-зссь + зн2о

+0.502 //

q№ il^rcil2=ch я

о

(33)

(34)

II

О

Рис. 1. Изменение изобарно-изотермического потенциала образования пропилена и его хлорпроизводных в зависимости от температуры: 1 — пропилен; 2 - цис- и трапе- 1-хлорпропеп-1; 3 — аллилхлорид; 4 - 1,2-днхлорпропеп; 5 — 2,2-дихлорпропан; 6 — 1,2-дихлорпропан

Пиролиз хлорпроизводных может сопровождаться реакциями крекинга, хлоролиза и конденсации б~8.

СН2=СН

+0.502

-СН2С1 ^СН2=СН-С, (35) Н2и

Некоторые данные по тепловым эффектам реакций окисления пропилена и их хлорпроизводных (33—35) представлены в табл. 10.

Анализ приведенных в работе данных указывает на то, что проблема регулирования избирательности процессов окислительного хлорирования углеводородов связана в значительной мере с изучением и учетом побочных реакций, протекающих в сложных процессах.

Тепловой эффект реакций окисления пропилена и иххлорпроизводных

Таблица 10

Реакция Термодинамические величины и константы 1.-ДН, кДж/моль 2.-AG, кДж/моль; 3.-KD Температура, К

298 643 763

33 1 -1926.44 -1926.50 -1926.57

2 -1931.26 -1939.29 -1942.39

3 3.31 ■ 10338 3.47 • 10ш 9.74 - 10132

34 1 -346.21 -345.43 -344.03

2 -345.82 -345.14 -342.33

3 4.15 • Ю60 1,09 ■ 1028 2.73 ■ 1023

35 1 -174.63 -174.59 -174.45

2 -192.57 -213.75 -221.64

3 5.69 ■ 1033 2.31 ■ 1017 1.36 ■ 10'5

3.

Литература

Леванова С. В. // ЖХО им. Д. И. Менделеева,- 1985,— Т. 30, №3,- С. 308.

Пальм В. А. Основы количественной теории органических реакций,- М.: Химия, 1977.

Arnold С. W. // Chem. Eng. Progr.- 1952,-V. 48, №6,- P. 297.

Гельбштейн А. И., Аветисов А. К., Бакши Ю. М. Механизм и кинетические модели процессов окислительного хлорирования углеводородов / В кн.: Состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов,- Баку: АзИНЕФТЕХИМ, 1975 -С. 11.

Виноградов М. Г. // ЖВХО,- 1979,- Т 24 №2,- С. 169.

Атасов А. А., Карташов Л. М., Трегер Ю. А Шаринов Л. М. // ЖПХ,- 1979,- №1 -С. 241.

Аглиулин А. Г, Кинетические закономерности и некоторые вопросы механизма реакции окислительного хлорирования метана на трегерных медьсодержащих катализатора: Дис. ... канд. хим. наук,— М., 1979.

Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза — М.: Химия, 1981,- 608 с.