CC BY
202
УДК 622.277
Халезов Борис Дмитриевич
доктор технических наук, ведущий научный сотрудник, Институт металлургии УрО РАН, 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, e-mail: bd-chalezov@yandex. ru
Ватолин Николай Анатольевич
советник РАН, академик, Институт металлургии УрО РАН, 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, e-mail: Vatolin@imet
Зеленин Евгений Александрович
ведущий инженер,
Институт металлургии УрО РАН,
620016, Екатеринбург, ул. Амундсена, 101.
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЦВЕТНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ ИЗ РУД, КОНЦЕНТРАТОВ И ШЛАКОВ
Аннотация:
Разработана и внедрена технология кучного и подземного выщелачивания медных руд. Технологии предшествовали кинетические исследования растворения минералов меди и цинка. Найдены режимы и установлена интенсификация растворения минералов. Разработаны оптимальные режимы выщелачивания различных промышленно-генетических типов руд. В периоды испытаний и внедрения получены десятки тысяч тонн меди.
Разработаны оптимальные режимы чанового и кучного выщелачивания окисленных никелевых руд (ОНР). Существующая шахтная плавка ОНР экологически порочна и экономически неэффективна. Это приводит к закрытию предприятий. При кучном выщелачивании получены растворы, г/дм3: 1-3 Ж; 0,2 Со; 20-40Mg. Из растворов извлечен № в продукт повышенной чистоты и концентраты Мп и Mg. Выполнены исследования по изысканию экологически чистой технологии извлечения Мо и Кв из сульфидных концентратов. При окислительном обжиге существующих технологий выделяется Б02, а Мо и Кв частично теряются с отходящими газами и твердыми остатками после выщелачивания огарка. При новой технологии обжигают концентрат с СаО. В огарке получают СаБ04, СаМо04, Са(Кв04)2 без выделения Б02 и потери Мо и Кв. Мо и Кв извлекаются селективно с получением товарных продуктов. Россия не производит пентоксид ванадия повышенной чистоты, пригодный для легирования титановых сплавов. Разработана технология получения ¥205 и Мпз04 из марганцовистых ванадиевых шлаков. Обжигают шлаки без каких-либо добавок Са и №а. Огарок содержит Мп2¥Ю?, из которого селективно в содовый раствор извлекается ¥, а в кислый - Мп. Получен ¥205, содержащий 99,6 - 99,8 масс.% основного вещества. Твердые остатки плавят с получением комплексной лигатуры
Ключевые слова: руда, концентрат, шлак, обжиг, выщелачивание, извлечение
Khalezov Boris D.
leading researcher, Doctor of technical sciences, The IMET RAS,
620016, Yekaterinburg, Amundsen st., 101, e-mail: bd-chalezov@yandex. ru
Vatolin Nikolay A.
the RAS Adviser, academician The IMET RAS,
620016, Yekaterinburg, Amundsen st, 101, e-mail: Vatolin@imet.
Zelenin Evgeny A.
leading engineer, The IMET RAS,
620016, Yekaterinburg, Amundsen st, 101
NON-FERROUS AND RARE METALS EXTRACTION FROM CONCENTRATES AND SLAGS
Abstract
The technology of heap and underground leaching of copper ores was developed and introduced. The kinetic studies of copper and zinc minerals dissolution preceded the technology development. Operating conditions were found and the intensification of mineral dissolution was defined. The optimum conditions of leaching different commercial-genetic types of ores were developed. Tens of thousands tons of copper were produced in the periods of test and commercialization.
The optimum conditions of vat and heap leaching oxidized nickel ore (ONO) were developed. The present ONO shaft smelting is detrimental ecologically and economically ineffective. This leads to plants closure. The solutions of 1-3 Ni; 0.2 Co; 20-40 Mg g/dm3 were produced by heap leaching. Both Nickel as a product of increased purity and concentrates of Mn and Mg were extracted from solutions.
The exploratory studies of ecologically clean technology of Mo and Re extraction from sulfide concentrates were performed. In the present technologies SO2 is gassed during oxidized roasting, and Mo and Re are partially lost with gases and solid residues after cinder leaching. In the new technology the concentrate with CaO is roasted. The cinder with CaSO4, CaMoO4, Ca(ReO4)2 is produced without SO2 gassing and without Mo and Re losses. Mo and Re are extracted selectively with an end product in result.
Vanadium pentoxide of improved purity, useful for alloying of titanium alloys, is not produced in Russia. The technology of V2O5 andMn3O4 produce from manganese vanadium slags is worked out. Slags are roasted with no addition of Ca and Na. The cinder contains Mn2V2O?, from which vanadium is selectively recovered in soda solution, and Mn is recovered in acid one. Vanadium pentoxide containing 99.6-99.8 mass % of basic substance is obtained. Solid residues are smelted and complex ligature is produced
Keywords: ore, concentrate, slag, roasting, leaching, extraction
В России существует проблема использования как обычных, так и нетрадиционных видов сырья с целью увеличения сырьевой базы металлов, разработки новых комплексных экологически чистых технологий с получением качественных продуктов. К одной из таких проблем следует отнести использование бедных и богатых труднообогати-мых руд эксплуатируемых и разведываемых месторождений цветных металлов. Указанное сырье исчисляется многими миллионами тонн, в частности, на действующих медных предприятиях существуют отвалы забалансовых (бедных) руд, минерализованных пород, горные потери в недрах подземных и открытых рудников. В ряде случаев их следует рассматривать не только как источники сырья, но также как экологически опасные объекты за счет самопроизвольного выщелачивания металлов. Способ избавить от пагубного влияния таких объектов на окружающую среду с одновременным производством металлов - это интенсифицировать естественный процесс «выветривания» путем кучного и подземного выщелачивания (КВ и ПВ).
Следующий аспект проблемы состоит в том, что имеются многие разведанные месторождения, которые по причине повышенного содержания окисленных минералов, низкого содержания металлов, сложных горнотехнических условий, маломощности и т.д. не разрабатываются. По тем же причинам тысячи месторождений и рудопроявлений остановлены на стадии поисковых разведочных работ.
В то же время имеющиеся научные разработки априори позволяют считать, что перечисленные объекты технически и экономически могут быть пригодны для КВ и ПВ [1]. В части решения технологии КВ и ПВ различных промышленно-генетических руд, в том числе медно-порфировых, медноколчеданных, установлены оптимальные режимы выщелачивания (рис. 1, 2).
Особенностью является переменность режимов в зависимости от уровня извлечения меди. Дело в том, что при выщелачивании крупнокусковой руды (до минус 400 мм) продолжительность извлечения металлов составляет, как правило, несколько лет. За этот период изменяется как гранулометрический, так и минеральный состав объекта. Следовательно, должны изменяться и режимы процесса. Как следует из рис. 1 и 2, происходит постепенное уменьшение концентрации кислоты, количества орошаемых растворов и увеличивается пауза между орошениями. В конечном счете это позволяет оптимизировать процесс как в технологическом, так и экономическом аспекте. На ряде объектов освоены опытные, опытно-промышленные и промышленные участки КВ и ПВ, на которых в процессе испытаний получены тысячи тонн меди и цинка (рис. 3, 4) [1, 2, 3, 4, 5].
(3 1 СнтБПл-СУТ. Г-ДН 3
60
10 Ч) 30 20 :о
[Й го зо ю я 60 70 :Г| м ,0 50 10
Извлечение мели (К), %
Рис. 1 - Зависимость оптимальных уровней факторов т, С) от степени извлечения меди (Е) при выщелачивании окисленной (а) и сульфидной (б) медно-порфировой руды месторождения Казахстана.
XI X 2 Хз
12 - 70
11 _ 60
10 - 50
9 _ 45
8 - 40
7 - 35
60 - 6 " 30
50 - 5 - 25
40 - 4 - 20
30 _ 3 - 15
20 _ 2 - 10
10 - 1 - 5
/
г
\ /
\ у (
1 /
\ / /
\ у /
-Л — -А
X
10 20 30 40 50 60 70 Е, %
Рис. 2 - Зависимость оптимальных уровней факторов (х,) от степени извлечения меди (Е) при выщелачивании смешанной руды сиенито-диоритового месторождения Узбекистана: х\ - расход раствора на орошение руды, см3/кг; х2 - продолжительность цикла выщелачивания (пауза), сутки; х3 - концентрация серной кислоты, г-дм-3
25
Рис. 3 - Обобщенная схема цели сооружений и аппаратов участков кучного выщелачивания медных и медно-цинковых руд:
1 - отвалы руды; 2 - прудки головных растворов; 3 - насосы; 4 - козловый кран, кран-балка, тельфер; 5 - барабанные цементаторы; 6 - ловушки мелкогоскрапа; 7 - отстойники для меди; 8 - сгустители для цинка и меди; 9 - центрифуги; 10 - фильтр-прессы; 11 - прудки для сушки осадка; 12 - контейнеры для
цементационной меди; 13 - прудки цинксодержащих растворов; 14 - реакторы для осаждения цинка; 15 - расходные баки для реагентов; 16 - хранилище реагентов; 17 - бак для щелочного раствора; 18 - колонна для нейтрализации газов; 19 - прудок оборотных растворов; 20 - репульпаторы для отмывки
и отстаивания осадка; 21 - печь кипящего слоя; 22 - батарейные циклоны; 23 - расходомеры; 24 - узел подготовки выщелачивающих растворов; 25 - вентилятор; 26, 27 - воздух; 28 - скрап железный; 29 - вода; 30 - концентрат в цинковое производство; 31 - топливо, воздух; 32 - раствор в оборот (поз.24); 33 - ящичные экстракторы; 34 - реэкстракторы; 35 - баки для флотации экстрагента; 36 - бак для отмывки экстра-гента; 37 - электролизер; 38 - бак-отстойник; О - органическая фаза; В - водная фаза
4 4
Рис. 4 - Подземное выщелачивание на Блявинском руднике:
1 - Южная линза; 2 - Восточная линза; 3 - скважины орошения; 4 - оросительная сеть; 5 - бетонная перемычка; 6 - зумпф-накопитель продукционных растворов; 7 - пробоотборник растворов;
8 - водомер трубный; 9 - контур карьера; 10 - отвал разубоженных руд; 11 - приемный зумпф; 12 - породный отвал; 13 - рудная потолочина Северной линзы; 14 - восстающий;
15 - водосборник гор. 253 м; 16 - зумпф ствола шахты; 17 - ствол шахты; 18 - насосная гор.373 м;
19 - Северная линза; 20 - блок №45; 21 - водоём; 22 - головной пруд - отстойник; 23 - цементационные жёлоба; 24 - станция нейтрализации; 25 - сброс воды; 26 - цементационная медь
Несмотря на небольшие масштабы опытно-промышленных участков КВ и ПВ, установлена высокая рентабельность переработки бедных и потерянных в недрах руд, которые невыгодно перерабатывать традиционным способом: обогащение - плавка.
Для участков с небольшим масштабом производства (200 - 700 т/год) рекомендуется извлекать медь цементацией в барабанных аппаратах [1, 6, 7]; при производстве более 3 тыс.т/год - экстракция и электролиз [1, 8, 9, 10, 11].
Особенно следует отметить возможность выщелачивания окисленных руд, содержащих значительное количество свободных карбонатов и оксидов Ca, Mg, Л], например, медистых песчаников западного Приуралья (табл.1, 2).
Расходы Ш804 чрезвычайно высокие и составляют до 300 т на 1 т выщелоченной меди [1]. Применение содовых растворов для подобных руд позволяет селективно извлекать металлы практически при стехиометрическом расходе реагента (рис. 5):
Малахит - Си2[(ОН)2(СОз)]+зШ2СОз+3НЮ=2Ш2[Си(СОз)2]-3НЮ+2ШОН; (1)
Азурит - Сиз[(ОН)2(СОз)2]+4^2СОз+3НЮ=3Ш2[Си(СОз)2]-3ШО+2ШОН; (2)
Тенорит - СгЩ + 2Тф2СЩз +4ШО = Тф2 хСг(СОз)2Ъ-3НЮ + 2ТфЩР. (з)
Таблица 1
Данные химического анализа руд медистых песчаников Приуралья
Руда Массовая доля, %
Си Реоб Бе2+ Бе3+ 8 8102 АЪОэ СаО МяО № К Мо ве/У Ая
Окисленная
руда Чалковского 0.16 2.97 0.83 2.14 0.01 65.00 12.08 10.50 2.26 2.02 1.06 140 г/т - 22 г/т
месторождения
Окисленная
руда Гирьяльского месторождения 5.50 1.70 - - 0.05 63.90 - 8.79 0.65 - 0.40 - 380 г/т
Окисленная
руда Каргалинского месторождения 9.75 1.64 0.41 1.23 0.46 57.60 8.55 4.55 1.07 2.08 0.55 - - 34 г/т
Сульфидная руда Юговского месторождения 0.285 3.47 2.87 0.60 1.08 - 9.31 7.48 2.84 - 0.55 170 г/т 3г/т 380г/т -
Таблица 2
Результаты рационального анализа руд медистых песчаников Приуралья
Руда Содержание меди, %
в оксидах во вторичных сульфидах в первичных сульфидах сумма фаз
мас.% отн.% мас.% отн.% мас.% отн.% мас.% отн.%
Окисленная руда Чалковского месторождения 0.140 87.28 0.009 5.78 0.011 6.94 0.16 100
Окисленная руда Гирьяльского месторождения 5.337 97.04 0.133 2.40 0.030 0.55 5.50 100
Окисленная руда Каргалинского месторождения 9.354 95.94 0.374 3.84 0.024 0.22 9.75 100
Сульфидная руда Юговского месторождения 0.013 4.56 0.112 39.30 0.160 56.14 0.285 100
Продолжительность выщелачивания, сут.
Рис. 5 - Зависимость извлечения меди из руды Чалковского месторождения медистых песчаников Приуралья от продолжительности выщелачивания при паузе (т)= 1,4 сут, Q = 60 см3/кг, Т = 25°С, Ск со : 1-10; 2-20; 3-50; 4-100 г-дм-3
Для подобных песчаников сульфидных руд рекомендуется применение интенсивных окислителей, таких как NaOCl. При вовлечении в переработку указанного сырья, насчитывающего по самым скромным расчетам более 6 млн. т меди, а также других цветных, редких и благородных металлов, существенно увеличит сырьевую базу России [13].
Окисленные никелевые руды (ОНР)
В мировых запасах ОНР - 69,4 % Ni (197,7 млн.т), в сульфидных - 29,4 % (83,8 млн.т). Однако в настоящее время из сульфидных руд производится никеля больше - 58 %. В России существуют в основном три крупных производителя никеля: Норильск, Кольский полуостров и Урал. В последние годы, по понятным причинам, было обращено особое внимание на ОНР. На Урале 84 месторождения с ресурсами 6,9 млн.т никеля. Производство никеля на Урале 30 - 35 тыс. т. Остальное - северные зоны. Всего в России получают 280 тыс. т. никеля, что составляет около 19% мирового производства (1,5 млн.т). Стоимость на мировом рынке резко колеблется, в 2011 году - 28 тыс.$, а в последнее время - 16 - 18 тыс. $ за 1 т никеля.
Безубыточное производство никеля на Урале составляло 22 - 24 тыс.$ за 1 т; в настоящее время в связи с резким падением рыночной цены на никель стало убыточным. Следует добавить, что перерабатываются только богатые руды, содержащие 1,3 - 1,5 % никеля. Сырьевая база никелевых руд увеличится минимум в два раза при переработке более бедных руд с содержанием никеля до 0,5 %.
Из сказанного следует, что существующий пирометаллургический способ переработки ОНР уральского региона - сульфатизирующая шахтная плавка экологически порочна и экономически невыгодна. Извлечение никеля не превышает 70 %, в газовую фазу выделяется SO2.
Задачу рентабельного и экологически чистого производства при переработке как богатых, так и бедных руд способна решить геотехнология. И если кучное выщелачивание, по общему мнению, перспективно, то подземное выщелачивание вызывает сомнения ввиду повышенного содержания в рудах тонкой фракции (-0,2 +0,1) до 40 %. Последнее вызывает затруднения в фильтрации выщелачивающих растворов через толщу породно-рудной массы.
Никель извлекается двумя способами выщелачивания: агитационным тонко измельченного материала (минус 0,2 мм) и перколяционным кусковой руды (минус 18 мм), имитирующим процесс КВ и ПВ. Исследовано пять образцов ОНР Серовского месторождения, представляющих в основном два типа: с повышенным количеством магния (масс.%): 7,8 -14,3 Mg; 5,3 - 19,9 Feобщ.; 4,41 - 20,8 Fe2Os; остальное FeO и Feмет; 1,2 -1,6 Ni; 0,008 - 0,05 Co; 0,5 - 1,4 Ca; 1,3 - 4,2 Al; 16,2 - 46,8 SiO2. Никель и кобальт изоморфно замещают магний и железо в минералах антигорит и лизардит [15]. Фазовый (минералогический) анализ выполнен на дифрактометре D8 ADVANCE BRUKER AXS (табл. 3) [15]. Следует добавить, что подобные ОНР находятся также в месторождениях Урала и России.
Оптимальные условия агитационного выщелачивания: Т = 70 - 80°С, начальная концентрация H2SO4 - рН = 1 - 0,8, продолжительность 1,5 часа. Извлечение составило^: 88 Ni, 100 Co, 89 Fe, 25 Mg. Содержание металлов в растворе, г/дм3: >3 Ni, 0,1 Co, 3 - 5 Mg, 40 Fe, 6 Al. В остатке от выщелачивания отсутствует антигарит и гематит. Это косвенно свидетельствует о том, что Ni и Co ассоциированы в основном именно в этих минералах.
Несмотря на достаточно полное извлечение Ni и Co, недостатками технологии являются: повышенный расход H2SO4 - до 400 кг на 1 т руды; отсутствие селективности; необходимость очистки растворов перед извлечением Ni; недостаточная комплексность использования сырья (Mg выщелачивается на 20 - 30 %). Последнее объясняется тем, что основное количество магния содержится в тальке, который в данных условиях достаточно инертен к воздействию сернокислых растворов [14].
Минеральный состав образцов, %
Номер образца & 9 З'м а а ^А ч § 1 ^ у 9 11 сл * ад ^ Ё о ^ х 1.« аз и < К О * ^ 10 н-л ^ и сл ад С") О О ^ о ад н о н ¿л К о 5 <3 ^ СЮ § % Я < ад £ Э О ю 09 0О ^ оо ^ 00 о Ш II р 00 00 "Г ад £> н е и
№1 60 14 15 - 3 3 - 5
№2 15 20 40 10 - 5 5 5
№3 40 20 10 20 - - 9 1
№4 50 15 15 5 - 5 5 5
№5 2,8 - 19,5 40,5 - - 28,1 9,1
В поисковом режиме сернокислотного перколяционного выщелачивания принято активное орошение - отношение растворов к навеске руды до 1 : 1, начальной концентрации 0,8 - 1,2 рН при паузе в подаче растворов 0 - 3 суток. При 8 - 10-кратном обороте продукционных (головных растворов) в начальном периоде выщелачивания (до 35 %-ного извлечения никеля в раствор) получено содержание металлов, г/дм3: 0,8 N1, 0,02 Со, 9,6 Бе, 1,9 М^. После увеличения паузы до 5 суток при тех же условиях получены растворы г/дм3: 1,8№, 0,01Со, 12,6Бе, 9,8М§. Это свидетельствует о постепенном изменении оптимальных режимов выщелачивания в зависимости от степени обеднения руды никелем. За 150 суток выщелачивания извлечение составило ,%: 48№, ~100Со, 95Бе, 18М§ [12, 16]. Такие темпы выщелачивания следует считать интенсивными - 0,3% никеля в сутки. При последующем выщелачивании за 450 суток извлечено 90 % N1. Принципиально подтверждены установленные нами ранее для медных руд оптимальные режимы выщелачивания [1] и возможности достаточно полного извлечения никеля гидрометаллургией.
В укрупненных лабораторных условиях при навеске руды 7 - 8 кг получены безжелезистые растворы, содержащие г/дм3: 3,6 N1, 0,2 Со, 24,8 М§, 3,10 А1, 0,001 Бе, 4,3 Мп, 0,03 Б1, 0,6 Са.
Продукционные растворы перерабатывали двумя способами: селективным гидролитическим осаждением металлов и экстракцией никеля. Удается в товарные продукты перевести все ценные элементы - N1, Со, М§, А1, Мп. Переработка полученных осадков позволяет получить чистые соли сульфата никеля.
Марганцовистые ванадиевые шлаки
Россия не производит пентоксид ванадия повышенной чистоты (>99,5 У205), пригодный для легирования титановых сплавов. Сырьем для производства пентоксида ванадия являются титаномагнетитовые руды Качканарского месторождения. При доменной плавке с добавкой марганцевого сырья для жидкотекучести шлака и последующем конвертировании чугуна в сталь получаются марганцовистые ванадиевые шлаки. Для удовлетворения отечественной титановой промышленности пентоксидом ванадия в количестве 3 - 3,5 тыс. т требуется перерабатывать до 25 - 30 тыс. т таких шлаков. Текущие шлаки имеют переменный состав и содержат, масс. %: 9-10 У; 7-10 Мп; 25-30 Бе - и примеси Б1, Т1, М§, А1, Са.
Отличительной особенностью разработанной технологии от существующих в России при производстве ванадиевых концентратов, является окислительный обжиг шлаков без натриевых и кальциевых добавок [17]. В процессе обжига происходит разложение
ванадий- и марганецсодержащих твердых растворов с образованием в основном пирова-надатов марганца (табл. 4, рис. 6, 7). Ванадий обожженного шлака селективно выщелачивается в водном растворе соды 120 - 150 г/дм3 с получением осадков карбоната марганца и растворов ванадата натрия (табл. 4):
МП2У20? + 2Ка2С03 = 2МпС03| + Ш^О? (ШУ03+Ка3У04). (4)
Таблица 4
Состав ванадийсодержащего содового раствора [17]
V Mn Cr2O3 MgO CaO SiO2 A12O3 TiO2 Fe P Na2CO3
Содержание, г/дм3
20-50 0,01 0,01 0,06 0,01 0,11 сл. сл. 0,02 0,03 80-100
Рис. 6 - Зависимость извлечения ванадия в раствор от температуры
обжига в течение 1-2 часов Твыщ - 2-3 ч, СКа2Со3 - 150 г-дм-3, Т - 85-90°С, Т:Ж = 1:3^1:5
90 80 70 60 50
40 30 20 10
Рис. 7 - Зависимость извлечения ванадия в раствор от продолжительности обжига шлака при 850°С
, - 2-3 ч, С
Na2CO3
150 г-дм-3, Т - 85-
90°С, Т:Ж = 1:3^1:5
/
/
/
• 1
f
х
20 80 100 140 180 260 Сыа2С03. г/ДМ3
Рис. 8- Зависимость извлечения ванадия в раствор от исходной концентрации соды в выщелачивающем растворе хвыщ - 2-3 ч, Т - 85-90°С, Т:Ж = 1:3
Ванадийсодержащие растворы после содового выщелачивания (см. табл. 4) смешивают с этиловым спиртом и после отстаивания получают «верхнюю фазу» - содово-спиртовой раствор и «донную фазу», в которой сосредоточен ванадий. «Верхнюю фазу» регенерируют с получением спирта и содового раствора, которые поступают в оборот технологической схемы (рис. 8). Ванадий из «донной фазы» извлекают карбонатом аммония с образованием ванадатов аммония, из которого получают чистый У205 (табл. 5, рис. 9). Кроме того в табл. 5 указан способ нейтрализации «донной фазы» серной кислотой с образованием ванадиевых бронз, которые пригодны для получения феррованадия.
После промывки и прокалки получается осадок, содержащий практически 100% пентоксида и оксида ванадия, из которого методом алюмотермической плавки получается лигатура, соответствующая требованиям титановой промышленности [17 - 20]. Лигатура использована в качестве легирующей добавки для получения титанового слитка (см. табл. 5).
Т а б л и ц а 5
Химический состав опытного и контрольного слитков
Лигатура Зона отбора проб от слитка Содержание, %
С N Л1 У Бе N1 81 гг Сг Мп 0
Опытная Верх 0,006 0,005 6,63 3,52 0,060 0,016 0,027 <0,001 0,012 0,002 0,18
Низ 0,005 0,005 5,72 3,91 0,071 0,016 0,031 <0,001 0,014 0,003
Серийная Верх 0,006 0,005 6,89 3,37 0,062 0,015 0,018 <0,001 0,013 0,002 0,176
Низ 0,009 0,005 5,66 3,77 0,074 0,016 0,016 <0,001 0,016 0,002
По требованиям Л8ТМ В 348 < 0,08 <0,05 5,56,75 3,54,5 < 0,4 <0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,1 < 0,2
Слиток титанового сплава Т1-6Л1-4У, легированный лигатурой ВнАл, полученной из опытной партии пентоксида ванадия, соответствует требованиям по качеству международного стандарта ЛБТМ В 348.
Марганецсодержащие кеки (МпС03, Мп2(С03)3) используются для получения оксидов марганца повышенной чистоты путем выщелачивания водными растворами серной кислоты, осаждением карбонатом натрия и обжигом (табл. 6) [17] с получением МП304. Кроме того кеки (марганецсодержащие твердые остатки) от кислого выщелачивания направляются на получение комплексной лигатуры (табл. 7) методом восстановительной плавки, которая может быть использована в черной металлургии как высоколегированный литейный чугун в ответственных деталях при выплавке стали. Сплавы с повышенным содержанием кремния можно использовать как ферросилиций для раскисления стали широкого ассортимента; шлаки от восстановительной плавки - в строительной отрасли в качестве щебня. Процессы, происходящие при переработке шлаков, и технологические схемы приведены в табл. 7 и на рис. 9. В осадительных операциях предпочтение отдается №2С03.
Процессы переработки марганцовистых ванадиевых шлаков
Исходные вещества Технологическая операция Продукты превращения
Шпинели в руде: Ме'О Ме"Оэ, Ме'Ме"204, где Ме' - Мя2+, гп2+, Мп2+, Бе2+ и другие двухвалентные ионы; Ме" - А13+, Мп3+, Бе3+, Т14+, У3+, Сг3+ Окисление шпинелей в процессе шахтной плавки и конвертирования. Шпинелиды: Железованадиевый ^Я^ОэЧУ, Бе^Оэ , БеУ04, У2О5, У02; Марганцевованадиевый^К203, МП203, МП2У207, Мп(У03)2, У205; Железомарганцевованадиевый ^ Я203 - (Ре0,в2Мп0,18У204), У205, У02;
Шлаки (состав): шпинелиды; фаялит Ре28Юэ; силикаты Мп8Юэ, М§БЮэ; кварц 8102 Окислительный обжиг шлаков Я203 гексагональной сингонии (0^03, Бе203, АЪ03); псевдобрукит (Бе2Т105); кристобалит (8Ю2); ванадиевые фазы:со структурой пированадата марганца (МП2У207); примеси - ортованадат марганца (МпУ04), У02, (Бе,Сг,Мп)У04.
Обожженный шлак Содовое выщелачивание ванадия и образование карбонатов Мп МП2У207 + 2Na2C0э= 2МпС03| + Na4У207(NaУ0э,NaэУ04) 2MnУ04+Na2C0э = Мп2 (С03Ы+ 2 NaэУ04
Содовый раствор ванадатов натрия Обработка спиртом и расслаивание раствора Нижняя фаза - раствор ванадатов натрия, верхняя фаза - содовый раствор
Нижняя фаза -насыщенный раствор ванадатов натрия 1.Осаждение ванадия карбонатом аммония и обжиг ванадатов аммония 2№У03 + (КН4ЬС03= Na2C0э + 2К^У031 2№3У04 + 3(КН4)2С03= 2(КН4)3У04| + 3Ш2С03 2КН4У03| —Обжиг ^2КН3+У20з|+Н20 2(КН4)3У04—Обжиг ^20з|+ 6ОД + 3Н20 КН3+ Н20 = КН40Н
2.Нейтрализация раствора с получением ванадиевых бронз Na4У207+ Н7804^ №?.804+ У205.1 + Na2O•5V2O•VO2i + Н20
Кеки после содового выщелачивания ванадия Выщелачивание марганца из карбонатов и оксидов и выщелачивание ванадия из оставшихся в кеке ва-надатов железа МпС03|+Н2804 = Мп804+ С02+ Н20 МпС03+1/2 02 = Мп203|+ 2СО2 Мп2(С03)3 =3С02+ Мп203| МП203+ 3Н2804+Бе = 2Мп804 +Бе804+ Н20 2Мп2(С03)3+4Н2804 +2Бе =2Мп2804+ 2Бе804+3С02+ 4Н20 БеУ04+ Н2804^ Н6Ую02в+Ре2 (804)3
Сернокислые марга-нецсодержащие растворы Очистка растворов от примесей с использованием различных реагентов (возможные способы) Са0+ Н2804=Са804+Н20 Бе2 (804)3+ 3Са0+ 3Н20= 3Са804|+2 Fe(OH)э| Бе2 (804)3+3СаС03+ 3Н20=3Са804|+2 Fe(OH)э|+3CO2 Бе2 (804)3+ 6№0Н = 2 Ре(0НЪ|+ 3 №2804 Бе2 (804)3+ 6КН40Н= 2 Ре(0НЫ+ 3(^4)2804 Бе2 (804)3+ 3 (КН4)2С03=3(КН4)2804 + 2 Ре(0НЫ+ 9С02 Са804+2 Na0H = Са(0НЫ +№2804 Са804+ КН40Н= Са(0Н)2|+(КН4)2804 Н6У10028—Н20^ 5 V205•3 Н2О4
Марганецсодержа-щие растворы после очистки от примесей Осаждение марганца различными реагентами (возможные способы) Мп804+ 2Na0H = Мп(0НЫ+ Na2804 Мп804+2 КН40Н = Мп(0Н)2|+(КН4)2804 Mn804+Na2C0э = МпС031+ №2804 Мп804+ (КН4)2С03+ Н20=(КН4)2804+ МпС03|+ СО2
Осадок МпСОэ, Мп(0Н)2 Обжиг 300о С 3MnC0э+1/202=Mnэ04|+ 2СО2 3Мп(0Н)2+1/2О2=Мп304|+ 3Н20
Раствор после осаждения марганца Осаждение магния с примесью марганца Мя804+№2С03= МяС03|+ Na2804 Mn804+Na2C0э = МпС031+ Na2804
Химический состав комплексных лигатур
№ состава Содержание в металле*, %
Сг 81 Мп V С 8 Р
1 5,24 1,64 2,18 2,05 5,6 0,024 0,140
2 0,93 34,0 0,75 0,14 0,35 0,016 0,082
3 0,72 34,9 0,32 0,042 0,115 0,006 0,080
*Бе - остальное
Таким образом, разработана комплексная экологически чистая технология переработки марганцовистых ванадиевых шлаков с получением оксидов ванадия и марганца повышенной чистоты, с оборотом технологических растворов и использованием твердых осадков.
Молибденовые концентраты (МК)
Разрабатывается технология извлечения молибдена, рения и меди из молибденовых концентратов нового месторождения, подготовленного к эксплуатации. Технология направлена на создание экологически чистой схемы с получением молибдена и рения для легирования титановых сплавов, специальных сталей и жаропрочных никелевых сплавов. В России при переработке молибденового концентрата рений не извлекают (табл. 8). Это один из аспектов технологии, направленных на получение данного элемента. В существующих схемах обжига сульфидных концентратов в газовую фазу выделяется Б02, более половины рения и частично молибден. Технология преследует цель избавиться от указанных недостатков.
Т а б л и ц а 8
Химический состав молибденового концентрата
Элемент Мо БЮ2 ЛБ Бп Р Си V Л1
Масс. % 42,6 14,3 0,0035 0,0016 0,02 2,07 0,2 0,9
Элемент Са Мв Бе РЬ 2п Б Сг Яе
Масс. % 0,36 0,459 4,86 0,118 0,044 0,046 31,7 0,011 0,004
Крупность концентрата - минус 0,1 мм.
Металлы содержатся в виде сульфидов: МоБ2, ЯеБ2, СиБе82.
Концентрат обжигается с СаО согласно количеству, необходимому для связывания серы, молибдена и рения при МК : СаО = 1 : 2 и 1 : 2,5, температуре 550 - 600 °С в течение 60 - 90 минут [21]. Сернистый газ преобразуется в сульфат кальция и газовую фазу не выделяется. В огарке полностью остаются молибден и рений в виде молибдатов и перренатов кальция (рис.10) [22].
2МоБ2 + 702 = 2Мо0э + 4Б02 ; (5)
2ЯеБ2 + 5/ О2 = Яе207 + 2Б02 ; (6)
СиБе82 + 1902 = 2Беэ04 + 6Си0 + 12Б02; (7)
Б02 + СаО + / 02 = СаБ04; (8)
Мо0э + Са0 = СаМо04; (9)
Яе207 + Са0 = Са(Яе04>2. (10)
Рис. 9 - Технологическая схема переработки конвертерных марганцовистых
ванадийсодержащих шлаков
Выделение летучих соединений рения в газовую фазу контролировали, пропуская газы через щелочной раствор с образованием перренатиона [ReO2(CSN)4]2-. В результате обжига искусственно приготовленного обожженного осадка установлено, что образуется целый ряд перренатов кальция, %: 82 CasRe2Oi2, 4 Ca(ReO4)22 H2O, 7 Ca(ReO4^7 Н2О. При водном выщелачивании этого огарка в осадке остается Ca(OH)2 и CaCO3. После выпаривания ренийсодержащего раствора в кристаллах содержалось, %: 72,8 Ca(ReO4)2 и 27,2 Ca(ReO4^2H2O. Из этого следует, что перренаты кальция различного фазового состава растворяются в воде практически полностью с получением в процессе выпаривания простых перренатов кальция.
250 п 41
1/1о
200 -
150 -
100
10 20 30 40 2@(СиКа)50
Рис. 10 - Рентгенограмма огарка молибденового концентрата, обожженного при температуре 550°С, соотношение МК : СаО = 1 : 2,0 при продолжительности обжига 120 мин 1 - CaMoO4, 2 - CaSO4, 3 - SiO2, 4 - CaO по данным, полученным на дифрактометре D8 ADVANCE
Огарок реального МК растворяли в воде при Т = 90°С, т = 60 мин, Т:Ж = 1:2. Извлечение рения составило 76 % и молибдена0,8 %. Оставшиеся 24 % рения и полностью молибден извлекаются при выщелачивании в водном растворе соды (рис. 11, 12). Извлекали рений из растворов выщелачивания сорбцией на слабоосновном анионите А-172.
Концентрация Na2CO3, г/дм3
Рис. 11 - Зависимость извлечения молибдена в раствор из огарка от концентрации соды
400 1 1/к
320 -
240 -
160
ю 20 30 40 ТЩСиК^) 50
Рис. 12 - Рентгенограмма остатка молибденового концентрата после водного и содового выщелачивания:
1 - СаСОз, 2 - БЮ
Данный сорбент обладает селективностью сорбции рения по отношению к молибдену. Емкость А-172 составила 84,2 г Яе на 1 дм3 смолы. Десорбировали водным раствором аммиака 12 г/дм3 при 50°С. Десорбируемость составила 98 % (табл. 9). Указанный десорбат подлежит обогащению при многократном обороте на десорбции очередных порций смолы.
Таблица 9
Состав растворов при сорбции и десорбции рения из реального водного
раствора выщелачивания
Раствор Яе Мо 8 Са
Раствор выщелачивания 130,0 мг/дм3 60,36 мг/дм3 6,29 г/дм3 717 мг/дм3
Десорбат 6,26 г/дм3 2,35 мг/дм3 571,4 мг/дм3 226,8 мг/дм3
Т а б л и ц а 1 0
Состав растворов после водного и содового выщелачивания кека молибденового концентрата
Элемент Раствор водного выщелачивания Раствор содового выщелачивания
Re 3 4,74 мг/дм 3 0,695 мг/дм
Мо 3 0,345 г/дм 3 30,42 г/дм
S 3 520 мг/дм 3 53,5 г/дм
Са 3 460 мг/дм 3 40,9 мг/дм
Таблица 11
Извлечение рения и молибдена из огарка при водном и содовом выщелачивании
Остаток после водного выщелачивания Раствор после содового выщелачивания Остаток после содового выщелачивания Извлечение в раствор, масс. %
Элемент Масса кека, г Масс. % Масса, г, мг Объем, дм3 Концентрация, г/дм3, мг/дм3 Масса, г, мг Масса кека, г Масс. % Масса, г, мг
Мо 42,30 14,53 6,146 г 0,2 30,42 г/дм3 6,084 г 25,491 0,24 0,062 г 99
Re 0,00033 0,1395 мг 0,695 мг/дм3 0,139 мг <0,0001 - 100
Данные таблиц 10 и 11 свидетельствуют о том, что достигается высокая степень выщелачивания рения и молибдена - на 99 - 100 %.
Литература
1. Халезов Б.Д. Исследования и разработка технологии кучного выщелачивания медных и медно-цинковых руд: дис. ... д-ра техн. наук: 05.16.02 / Б.Д. Халезов. - Екатеринбург, 2009. - 548 с.
2. Кучное выщелачивание на Николаевском руднике ВКМХК / Б.Д. Халезов и др. // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2002. - № 6. - С. 199 - 208.
3. Кучное выщелачивание на Коунрадском руднике / Б.Д. Халезов и др. // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2002. - № 7. - С. 209 - 217.
4. Халезов Б.Д. Кучное выщелачивание меди на Кальмакырском руднике АГМК / Б.Д. Халезов, В.А. Неживых // Горный информационно-аналитический бюллетень. -2004. - № 9. - С. 245 - 250.
5. Халезов Б.Д. Геотехнология руд цветных металлов / Б.Д. Халезов // Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов: труды Всероссийской конференции. - Екатеринбург, 2009. - С. 33 - 38.
6. А.с. №380728 (СССР). Аппарат для непрерывной цементации металлов из растворов / Б.Д. Халезов, В.Г. Чудаков, Е.А. Ветренко // Бюл. - 1974. - № 8.
7. Халезов Б.Д. Полупромышленные и промышленные испытания извлечения меди в барабанном цементаторе / Б.Д. Халезов, В.А. Неживых // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2005. - № 7. - С. 269 - 271.
8. Испытание сорбционной технологии извлечения меди из растворов кучного выщелачивания с экстрагентом АСАО-РТ / Ю.М. Бузлаев и др. // Вопросы теории и практики геотехнологии цветных металлов: сб. научных трудов ин-та Гидроцветмет. - Новосибирск, 1990. - С. 119 - 126.
9. Испытание экстракционной технологии извлечения меди из растворов кучного выщелачивания / В.Ф. Травкин и др. // Цветные металлы. - 1979. - № 11. - С. 26 - 29.
10. Гидрометаллургическа переработка актогайских окисленных руд с применением жидкостной экстракции / Игнатов и др. // Комплексное использование минерального сырья. - 1984. - № 11. - С. 28 - 31.
11. Внедрение кучного выщелачивания меди из окисленных забалансовых руд Ко-унрадского месторождения / Б.Д. Халезов и др. // Вопросы теории и практики геотехнологии цветных металлов: сб. науч. тр. ин-та Гидроцветмет. - Новосибирск, 1990. -С. 104 - 181.
12. Исследования кучного выщелачивания окисленных никелевых руд Серовского месторождения / Б.Д. Халезов и др. // Материалы XVI Международной научно-технической конференции. - Екатеринбург, 2011. - С. 53 - 58.
13. Халезов Б.Д. Сырьевая база подземного и кучного выщелачивания / Б.Д. Хале-зов и др. // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2002. - № 5. - С. 142 -147.
14. Оптимальные режимы выщелачивания никеля и кобальта из окисленных никелевых руд Серовского месторождения / П.Ю.Чувашов // Химическая технология. - 2012. - Т. 13. - № 2. - С. 72 - 74.
15. Мащенко В.Н. Подготовка никелевых руд к плавке / В.Н. Мащенко, В.А. Книсс, В.А. Кобелев // Екатеринбург, 2005. - 210 с.
16. Ватолин Н.А., Поисковые исследования перколяционного выщелачивания окисленных никелевых руд / Н.А. Ватолин, Б.Д. Халезов, П.Ю. Чувашов // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2011. - № 12. - С. 139 - 142.
17. Ватолин Н.А. Новая экологически чистая технология переработки ванадиевых материалов / Н.А. Ватолин и др. // Физическая химия и технология в металлургии, к 50-летию Института металлургии УрО РАН. - Екатеринбург: Ин-т металлургии УрО РАН, 2005. - С. 206 - 212.
18 Патент № 2228965 РФ / Н.А. Ватолин, Б.Д. Халезов, Л.И. Леонтьев и др. // Бюл. №14. - 2004.
19. Патент №2248407 РФ / Н.А. Ватолин, Б.Д. Халезов, В.А. Неживых, Л.И. Леонтьев // Бюл. № 8. - 2005.
20. Патент №2348716 РФ C1 / Н.А. Ватолин, Б.Д. Халезов, В В. Тетюхин и др. // Бюл. №7. - 2009.
21. Патент №2393253 РФ / Н.А. Ватолин, Б.Д. Халезов, В.Г. Лобанов, Е.А. Зеленин // Бюл. №18. - 27.06.2010.
22. Харин Е.Н. Краткий обзор способов переработки молибденовых концентратов и поиск экологически чистой технологии / Е.Н. Харин и др. // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2011. - № 12. - С. 170 - 175.
