CC BY
26
Ф.Ф. Борисков, Н.Ю. Антонинова, 2012
УЛК 622.234. + 622.772
Ф.Ф. Борисков, Н.Ю. Антонинова
АВТОГЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРНЫХ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИХ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ОСВОЕНИЯ НЕДР
Автогенные геотехнологии основаны на использовании тепла экзотермических реакций геоматериалов с расплавами эвтектики щелочей и растворами кислот, недр Земли - при подземном выщелачивании сырья. Применение автогенных методов снижает затраты энергии и повышает эффективность освоения георесурсов. Ключевые слова: автогенные методы, подземное выщелачивание, экзотермические реакции, криогенная дезинтеграция.
Ухудшение минерально-сырьевой базы России, обусловленное снижением содержания ценных компонентов в рудах [1], распространением добычи сырья на глубоко-залегающие залежи месторождений и т.д. приводит к увеличению капитальных вложений, затрат энергии, труда и к усложнению экологической обстановки в связи с необходимостью выделения значительных территорий Земли под размещение отходов гор-но-перерабатывающего производства.
Применение энергетических воздействий, генерируемых сырьем и природными явлениями при освоении георесурсов, является основой автогенных методов, осуществляемых без затрат энергоносителей из коммерческих источников. Автогенный метод плавки сульфидных концентратов в жидкой ванне А.В. Ванюкова (ПЖВ) основан на использовании тепла окисления сульфидов. Например, при горении пирита выделяется 6,9 МДж /кг тепла:
4FeS2 + 11Ü2 ^ 2Fe2Ü3 + + 8SO2 + Q. (1)
Недостаток в шихте серы (содержание S2- ниже 28 %), как энергоно-
сителя, компенсируется применением природного газа или угля в качестве дополнительного топлива [2]. Недостатки ПЖВ:
• значительная температура плавки 7в, достигающая 1350° С;
• применение огнеупоров при изготовлении и ремонте печей ПЖВ;
• высокое содержание меди (0,5—0,8 %) и цинка (2—4 %) в шлаке ПЖВ и необходимость извлечения меди из шлака (цинк пока не утилизируется) реконструкцией или строительством обогатительных фабрик на действующих медеплавильных предприятиях (Средне-Уральский медеплавильный завод) и при переходе их на процесс ПЖВ (Карабашский медь-комбинат);
• потери металлов с отвальными хвостами обогащения шлака и отчуждение значительных земельных площадей под хранилища хвостов.
В Институте горного дела УрО РАН разработаны новые автогенные методы, генерирующие температурные энергетические воздействия, основанные на использовании:
• тепла экзотермических реакций: сульфиды — расплавы щелочей
[3], ванадиевый шлак — растворы кислот [4] и недр Земли при выщелачивании сырья на глубоких горизонтах рудников (при глубине более 450 м, 7н3 > 13,5° С, независимо от сезона, и геотермическом градиенте 3° С / 100 м глубины) [5];
• холода, применяемого для дезинтеграции сырья кристаллизационной
• силой льда при замораживании, например, технологического раствора в сырье
• зимой при кучном выщелачивании (KB) [4].
B.C. Чекушиным и его коллегами установлено разложение сульфидов в расплавах щелочей при 7щ от 400 до 600° С [6].
Использование расплава эвтектики щелочей NaOH и KOH (молярное отношение 1:1) позволило снизить 7Эш щелочной ванны до 170° С почти в 8 раз меньше 7в ПЖВ [7]. Взаимодействие расплава с порошком пирита (FeS2) сопровождается повышением температуры смеси с 170 до 215° С, т.е. реакция:
2FeS2 + 2NaOH + 2KOH ^ 2Fe(OH^ + Na2S2 + K2S2 + Ош. (2)
относится к экзотермическому типу. Золотисто-желтый цвет пирита за 3—5 секунд (лабораторные эксперименты) изменяется на черный за счет образования взвеси гидроксида двухвалентного железа по (2). Анионы в 2- 2- 2
виде [S -S ] (структурная единица кристаллической решетки пирита) накапливаются в жидкой эвтектике. Влажный осадок Fe(OH)2 после промывке окисляется на воздухе с образованием гидроксида трехвалентного железа красновато-бурого цвета:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O ^ 4Fe(OH)3,
(3)
что свидетельствует о достоверности реакции (2). Другие сульфидные ми-
нералы (сфалерит, халькопирит, ва-эсит) разлагаются по аналогии с (2)
гпБ + 2кон ^ гп (он)2 +
+ К28 + Осф, (4)
СиРе82 + 4КОН^ Си(ОН)2 + + Ре(ОН)2 + 2К2Б+ Охп, (5)
№82 +2№ОН ^ №(ОН)2 +
+ №282+ Ос. (6)
Экзотермические реакции (2, 4—6) — основа новых автогенных процессов.
Минеральные примеси ценных компонентов (золото, серебро и т.д.) в сульфидах выпадают в осадки гидро-ксидов металлов в виде отдельных частиц (в раскрытом состоянии). Гидро-ксиды отделяются от расплава фильтрованием. Золото извлекается из осадка цианированием, гравитацией и др. методами. Сера сульфидных минералов, переходящая в расплав щелочей в виде
9 9 9 9
анионов 8 - и [8 -8 -] окислением может быть выделена в виде 8 или 8О2. Регенерация щелочей восстанавливает их химическую активность до 90—93 % [8], что позволяет создать экологически безопасный метод переработки сульфидных концентратов в низкотемпературном расплаве щелочей в режиме полного оборота.
Гидрохимическая схема переработки ванадиевого шлака Нижнетагильского металлургического комбината (НТМК) характеризуется обжигом при 70 от 700 до 1000° С в присутствии разных добавок (СаСОз, На2СО3 и т.п.) [9]. В результате исследования реакционной способности ванадиевого шлака НТМК с серной кислотой было установлено, что его окисление сопровождается выделением тепла [4]. Реакция шлака с разбавленным раствором кислоты протекает медленно, с концентрированным -бурно с сильным самонагреванием смеси и даже спеканием шлака в твердый агрегат при стехиометрическом соотношении шлак — концентриро-
Таблица 1
Влияние автогенного тепла на выщелачиване ванадиевого шлака
Продукты Содержание ванадия, % Извлечение ванадия, %
Кальциевый осадок 0,084 1,58
Железо-ванадиевый концентрат 6,210 52,88
Железо-ванадиевый промпродукт 2,929 45,08
Магниевый осадок 0,024 0,46
Исходный шлак 2,951 100,00
ванная кислота. Оптимизация автогенного процесса выщелачивания ванадиевого шлака производится изменением концентрации кислоты в водном растворе. Разложение шлака в растворе с концентрацией от 15 до 25 % протекает спокойно с повышением 70 смеси до 70° С. После отстаивания продуктов реакции образуется светло-серый осадок и раствор зеленовато-голубого цвета, обусловленный соединениями железа, ванадия и т.д. растворенными в воде. В осадке присутствует значительное количество микроскопических кристалликов гипса. При слабой растворимости гипса (2 г/л) [10] почти весь кальций, находящийся в шлаке переходит в осадок. Изменением рН раствора последовательно выделяются железо-ванадиевый (Ре-У) концентрат, Ре-У — промпродукт и магнийсодержащий осадок (табл. 1).
При объединении железо-ванадиевых концентрата и промпродукта формируется железосодержащее сырье с содержанием ванадия 4,7 % при извлечении ванадия до 97,96 % — на 19,96 % больше, чем при переработке шлака по традиционной гидрохимической схеме [9].
Другие легирующие металлы (Т1, Сг, Мп), которые присутствуют в шлаке, осаждаются в коллективный продукт при повышении рН раствора до 10. Получение селективных концентратов осуществляется путем регулирования величины рН, обеспечивающей последовательное осаждение химических
соединений каждого металла. Например, выделение осадка ТЮ(ОН)2 производится при повышении рН до 1,8, извлечение соединений ванадия совместно с Ре(ОН)3 — от 4 до 5, осаждение Сг(ОН)3 — от 6 до 7 и, наконец, Мп(ОН)2 — выше 8 [10]. Селективное выделение металлов из раствора может осуществляться также другими способами (ионная флотация, ионообменная сорбция металлов и т.д.).
Развитие предлагаемой технологии переработки шлака с доизвлече-нием из него примесей ценных металлов в селективные продукты в виде гидроксидов титана, хрома, марганца или других соединений направлено на дальнейшее повышение комплексности использования ванадиевого шлака НТМК с применением экологически безопасного водооборотного режима.
Предприятия горно-перераба-
тывющего комплекса затрачивают значительные средства за отчуждение земель под хранилища отходов производства. Рудники применяют выработанное пространство карьеров, шахт для складирования отходов [11]: например, хвостов обогащения колчеданных руд для закладки подземных погашаемых выработок на Гайском ГОКе (ГГОК). Содержание меди (~0,3 % и выше) в хвостах приближает это сырье к рудам медно-порфировых месторождений (~ 0,4 %). Перспективы вторичного использования хвостов, как медно-цинкового сырья (содержание цинка ~ 1 % и более),
которым будут заполнены камеры, становятся проблематичными после отработки запасов ГГОКа.
Предлагаемый метод повышения рациональности использования георесурсов с использованием тепла недр Земли предназначен для глубо-козалегающих месторождений с добычей руды подземным способом на глубине более 450—550 м при 7 вмещающих пород от + 13,5 до + 16,5 °С и выше (рисунок).
Камера заполняется хвостами с рецептурой, приспособленной для их выщелачивания (добавка шлаков медеплавильного производства). В камере монтируются система орошения и сбора продуктивного раствора. Выщелачивающий раствор приготовляется на основе кислотных металло-содержащих рудничных вод с рН 2,0—2,5, емкость для сбора которых размещается на горизонтах ниже выщелачиваемых камер. На ГГОКе глубина разработки достигает 850 м с 7 +25,5 °С и +31,5 °С в Норильске (глубина 1050 м). Расположение емкостей накопления рудничных вод, например, на глубинах соответственно 950 и 1200 м повышает 7 до +28,5 и +36,0 °С [4]. Скорость большинства химических реакций возрастает в 2—4 раза при нагревании реагирующих веществ на 10 °С [12]. Для условий Гайского и Норильского месторождений скорости выщелачивания повышается до 4 и 6 раз и выше. Получение продуктивных растворов на ГГОКе с высокой концентрацией металлов-богатых жидких руд обеспечивается круглогодичным выщелачиванием теплой закладки камер теплыми выщелачивающими растворами, содержащими, мг / л: медь 620, цинк 358 и железо 2066 соответственно, в 12,4; 7,2 и 20,7 раз больше промышленной концентрации этих металлов в водах, пригодных для переработки [13]. Металлы выщелачивающих растворов суммируются с металлами,
выщелоченными из закладки. Качество продуктивных растворов возрастает, расход кислоты снижается. Производство селективных концентратов (медного, цинкового) из жидких руд осуществляется обработкой раствора, соответственно, железным скрапом, гидросульфидом натрия и т.д. [14].
Использование отходов добычи и обогащения руд, гидро- и пирометал-лургического производства в качестве закладки подземных пустот, образовавшихся в результате горных работ, позволит существенно снизить площади отчуждаемых земель под размещение на них отходов производства. Кроме того, круглогодичное подземное выщелачивание ценных компонентов из отходов в благоприятных условиях (повышенная температура выщелачиваемого материала и выщелачивающих растворов с исходным высоким содержанием металлов) позволит повысить эффективность ос-в о е ния георесурсов.
Герметизация камеры позволяет проводить выщелачивание сырья при повышенном давлении, которое создается насосом, подающем вышелачи-вающий раствор в камеру, или столбом раствора, формируемого в вертикальной трубе, проходящей через потолочину 6 в камеру 5 при перекрытых трубопроводе 9 и патрубках 11 и 12, т.е. развитие технического решения [5] приводит к созданию автоклава в подземных условиях с использованием в качестве конструкционных материалов рудовмещающие массивы горных пород отработанных выработок.
Природный холод применялся при КВ золота цианидным методом на месторождении Майское (республика Хакасия) [15]. После завершения КВ штабель хвостов неподвергается обезвреживанию, а насыщается выщелачивающим раствором и замораживается зимой. Механические деформации в минеральных агрегатах, возни
Подземное выщелачивание сырья с использованием тепла недр Земли:
1 — карьер, 2 — ствол шахты, 3 — квершлаг, 4 — орт, 5
— отработанная камера, заполненная закладкой, 6—7
— потолочина и подина отработанной камеры, 8 — емкость для сбора шахтной воды, 9 — трубопровод для подачи выщелачивающего раствора в камеру, 10 — герметичная перемычка, 11 — патрубок для подачи воздуха в камеру выщелачивания, 12 — патрубок для вывода продуктивного раствора из камеры выщелачивания, 13 — нижележащий добычной блок
кающие при кристаллизации льда, расклинивают трещины и поры с увеличением их объема до 4 %. Доступ выщелачивающего раствора улучшается весной после оттаивания хвостов к частицам золота, которые не были раскрыты при основной рудоподго-товке. Содержание золота в продуктивном растворе увеличивается с 1
(до замораживания раствора зимой) до 4 г/м3 (после оттаивания сырья весной), извлечение золота из руды — до 5 %. Наполнение отвалов хвостов выщелачивания на зиму выщелачивающим раствором для криогенной дезинтеграции руды льдом замораживаемых растворов проводится без потерь реагентов, так как перерабатываемое сырье было насыщено ими до предела в процессе основной операции выщелачивания.
Дезинтеграция минерального сырья с применением кристаллизационной силы льда относится также к автогенным процессам, которые, как отмечалось выше, осуществляются без затрат энергии.
Эффективность обработки хвостов льдом растворов повышается при использовании отвалов высотой, которая не превышает величину глубины промерзания грунта (2,5 м для Хакасии). Суровый климат в северных и северо-восточных частях России, богатых минеральным сырьем, создает благоприятную возможность криогенной дезинтеграции с использованием бесплатного холода в зимний период.
1. Чантурия В.А. Перспективы устойчи-
вого развития горноперерабатывающей индустрии России // Прогрессивные техноло-
гии комплексной переработки минерального сырья / Под ред. В.А. Чантурия. — М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2008. — 283 с.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
2. Плавка медно-цинкового сырья в печи Ванюкова / Халемский A.M., Тарасов А.В., Казанцев A.H. и др. — Екатеринбург: Изд-во Кедр, 1993. — 80 С.
3. Патент № 2272081 РФ, МПК С 22 В 1/11 (2006.01) Способ переработки сульфидных продуктов / В.А. Мотовилов,
Л. А. Парамонов, Ф.Ф. Борисков и др.; заявитель и патентообладатель: Институт электрофизики УрО РАН // № 200417251, заявл. 07.06.04, опубл. Бюл. № 8. — 2006. — (Ш ч.). — С. 602.
4. Ф. Ф. Борисков, В. Д. Алексеев. Импульсные и автогенные методы переработки сырья / — Екатеринбург: ИГЛ УрО РАН, 2005. — 150 с.
5. Заявка № 2009119083 «Способ подземного выщелачивания сульфидсо-держащих материалов» /Волков Ю.В., Борисков Ф.Ф., Соколов И.В. и др., 20.05.2009 г. Положительное решение ФИПС на выдачу патента.
6. Чекушин В.С., Олейникова Н.В., Горлов Ю.М. Разложение сульфидных минералов в щелочных средах // Проблемы комплексного использования руд. 2-й Международ. симпоз.: Тез.докл. / СПГГИ (техн. ун-т), Ун-т Л аваля (Канада), Канад. Ин-т горного дела, металлургии и нефтепереработки и др. — СПб. — 1996. — С. 268.
7. Патент № 2272081 РФ, МПК С 22 В 1/11 (2006.01) Способ переработки сульфидных продуктов / В.А. Мотовилов, Л.А. Парамонов, Ф.Ф. Бо-рисков и др.; заявитель и патентообладатель: Институт электрофизики УрО РАН // № 200417251, заявл. 07.06.04, опубл. Бюл. № 8. — 2006. — (Ш ч.). — С. 602.
8. Чекушин В.С., Олейникова Н.В., Гордеев В.Ю. Регенерация щелочных плавов производства чернового свинца // Проблемы комплексного использования руд. 2-й Международ. симпоз.:
Тез.докл. / СПГГИ (техн. ун-т), Ун-т Ла-валя (Канада), Канад. Ин-т горн. дела, металлур. и нефтеперераб. и др. — СПб. — 1996. — С.268 — 269.
9. Конверторный передел ванадиевого чугуна / Смирнов Л.А., Лерябин Ю.А., Носов С.К. и др. — Екатеринбург: Средн.-Урал. кн. изд-во. — 2000.
— 528 с.
10. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., перераб и доп. — М.: Химия, 1979. — 480 с.
11. Д.Р. Каплунов, М.В. Рыльникова, С.А. Корнеев. Систематизация и горнотехнических систем комбинированной геотехнологии // Горный информационно-аналитический бюллетень. — МГГУ. — 2009. — № 11. — С. 194—205.
12. Некрасов Б.В. Учебник общей химии // М.: Химия. — 1981. — 472 с.
13. Дренажные воды — источник техногенного гидроминерального сырья на Урале / О. Н. Грязнов, С. В. Пал-кин, В.П. Новиков и др. // Изв. вуз. Горный журнал. — 1997. — № 11—12.
— С. 58—65.
14. Халезов Б.Д. Исследования и разработка технологии кучного выщелачивания медных и медно-цинковых руд //Автореф. диссерт. на соиск. учен. степ. д.т.н. Институт металлургии УрО РАН. — Екатеринбург. — 2009. — 54 С.
15. Борисков Ф.Ф. Кучное выщелачивание золота в России // Изв. Вузов. Горный журнал. — 1997. — № 11—12.
— С. 193—198. ГЕТЕ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Борисков Ф.Ф.— кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, Антонинова НЮ. — кандидат технических наук, старший научный сотрудник, [email protected]. Институт горного дела УрО РАН, [email protected].
А
