CC BY
84
УДК 622.765.063:669.2/.8
Реутов Дмитрий Сергеевич
аспирант,
Институт Металлургии УрО РАН, 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101 Тел. +7(343)-232-91-14, e-mail IIeporr@mail.ru
Котельникова Алла Леонидовна
старший научный сотрудник,
кандидат геолого-минералогических наук,
Институт Геологии и Геохимии УрО РАН
620075, г. Екатеринбург, пер. Почтовый, 7,
Тел. 8-912-6957760,
e-mail: kotelniko va@prm. uran. ru
Халезов Борис Дмитриевич
ведущий научный сотрудник,
доктор технических наук,
Институт Металлургии УрО РАН
620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101
Тел. +7-(343)-232-90-34,
e-mail: bd-chalezov@yandex. ru
Кориневская Галина Геннадьевна
младший научный сотрудник, Институт Минералогии УрО РАН, 456301, г. Миасс Челябинской обл., Ильменский заповедник, Тел. 8-902-8907600, e-mail: galkor@yandex.ru
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИНКА, МЕДИ И УТИЛИЗАЦИИ ПЕСКОВ ИЗ ТВЕРДЫХ ОТХОДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПОСЛЕ ФЛОТАЦИИ МЕДЕПЛАВИЛЬНЫХ ШЛАКОВ*
Аннотация:
Отобраны пробы отходов вторичной переработки отвальных медеплавильных шлаков. Изучен химический, фазовый и минералогический составы шлака. По данным РФА практически вся медь сосредоточена в ферритах, а цинк в ферритах, силикатах, цинките и сфалерите.
Сделана попытка разделить шлак на магнитную и немагнитную фракции методом мокрой магнитной сепарации. Сделан синтез и исследование железосодержащих стекол, близких по составу железистой стеклообразной фазе медеплавильных шлаков. Были проведены исследования по выщелачиванию ферритов меди и цинка из шлака СУМЗа агитационным выщелачиванием серной, азотной и соляной кислотами. Наибольшее извлечение меди и цинка наблюдается в сравнительно слабых растворах серной кислоты. Опыты по кинетике растворения ферритов методом вращающегося диска являются долговременными и в настоящее время продолжаются.
Ключевые слова: медь, цинк, утилизация, отходы флотации, выщелачивание, мокрая магнитная сепарация, серная кислота.
Reutov Dmitriy
Institute of Metallurgy UB RAS Postgraduate student
620016, Yekaterinburg, Amundsena st., 101 Tel. +7- (343) -232-91-14, e-mail: IIeporr@mail.ru
Kotelnikova Alla
Institute of Geology and Geochemistry UB RAS Senior Researcher
620075, Yekaterinburg, per.Pochtovy 7 Tel. +7- (343) -374-33-13, e-mail: kotelnikova@prm.uran.ru
Halezov Boris
Institute of Metallurgy, UB RAS
Senior Researcher
Doctor of Technical Sciences
620016, Yekaterinburg, Amundsena st., 101
Tel. +7- (343) -232-90-34
e-mail: bd-chalezov@yandex.ru
Korinevskaya Galina
Institute of Mineralogy, UB RAS Junior Researcher 456301, Chelyabinsk region, Miass, Il'menskiy zapovednik Tel. +7-(3513)-57-04-08 e-mail: galkor@yandex.ru
STUDIES AND RESEARCH TECHNOLOGY TO EXTRACT ZINC, COPPER AND UTILIZATION SANDS FROM SOLID WASTE OBTAINED AFTER FLOTATION COPPER SMELTING SLAG
Abstract:
Samples of waste recycling smelting slag dumpare selected. The chemical, mineralogical and phase composition of the slag is studied. According to X-ray diffraction almost all of the copper is concentrated in ferrites and zinc - in ferrites, silicates, zincite and sphalerite. An attempt was made to divide slag into the magnetic and non-magnetic fractions by wet magnetic separation. The synthesis and study of iron glass, similar in composition to glandular glassy phase smelting slag is made. Studies have been conducted on leaching of copper and zinc ferrite from the SUMZ slag by agitation leaching with sulfuric, nitric and hydrochloric acids. Most copper and zinc extraction is observed in comparatively weak solutions of sulfuric acid. Experiments on the kinetics of ferrites dissolution by a rotating disk are durable and currently ongoing.
Keywords: Copper, zinc, utilization, flotation wastes, leaching, wet magnetic separation, sulfuric acid.
* Работа выполнена в рамках проекта № 12-П-З5-2020 Программы № 27 фундаментальных исследований Президиума РАН
Отходы вторичной переработки отвальных медеплавильных шлаков «технические пески», полученные от флотации старогодних отвалов, представляют собой дополнительный источник сырья для получения различных продуктов. Эти тонкоизмель-ченные отходы оказывают негативное влияние на окружающую среду за счет эмиссии тяжелых металлов. Пески отнесены к IV классу опасности в соответствии с техническими условиями (ТУ). Использование их для рекультивации нарушенных земель возможно только после извлечения тяжелых металлов. Разработка способов гидрометаллургического извлечения цветных металлов из данного вида отхода и утилизации вторичных продуктов путем введения их в биогеоценозы в качестве микроэлементной добавки позволит не только извлечь полезные компоненты, но и решить экологические проблемы.
Гранулометрический состав «песков» следующий: (0,21 - 0,10) мм - 1,1 - 4,1 %; (0,1 - 0,05) мм - 21 - 30 %; <0,05 мм 69 - 75 %. В табл. 1 приведены данные химического анализа состава шлака.
Таблица 1
Данные химического анализа шлака, масс. %
Элемент SiO2 ЛЮэ Fe2Oз FeO MnO CaO MgO P2O5 Си Zn Pb
% 31,90 4,94 7,70 40,50 0,09 4,16 1,22 0,09 0,51 3,94 0,18
По данным рентгено-фазового анализа (РФА) практически вся медь сосредоточена в ферритах. Цинк распределен в ферритах, силикатах, цинките, сфалерите.
Впервые выполнено исследование по разделению «технических песков» Средне-Уральского металлургического завода (СУМЗ) методом мокрой магнитной сепарации. Сделаны химический и фазовый составы полученных фракций (табл. 2 и 3)
Таблица 2
Результаты химического анализа, масс. %
Фракция ЗЮ2 МпО СаО MgO К2О ^О Р2О5 Си Zn РЬ Лв Рбобщ
Исходный «песок» 32,36 2,89 0,038 4,39 0,98 0,39 0,29 0,046 0,18 1,17 0,064 0,067 35,49
Магнитная 32,36 3,12 0,035 4,54 1,01 0,40 0,30 0,050 0,19 1,20 0,066 0,067 37,77
Слабомагнитная 35,17 3,27 0,038 5,15 1,28 0,46 0,38 0,057 0,15 1,36 0,07 0,066 34,78
Немагнитная 37,24 3,93 0,05 5,01 1,71 0,53 0,49 0,069 0,24 1,2 0,068 0,055 33,14
Таблица 3
Распределение минералов по фракциям, масс. %
Минерал Магнитная фракция Слабо магнитная фракция Немагнитная фракция
Фаялит Fe2SiO4 79,81 13,09 7,09
Магнетит Fe3O4 + ферриты цинка и меди Си0.52п0^е2О4 96,13 3,27 0,61
Форстерит (MgMn)SiO4 84,17 9,87 5,94
Диопсид Са2П^Об) 83,63 10,57 5,82
Цинкит 2п0 77,69 8,56 13,50
Сфалерит 2пБ 84,04 11,56 4,29
Основной минеральной фазой всех фракций является фаялит. Равномерное распределение форстерита (MgMn)SiO4, диопсида CaZn(Si2O6), сфалерита ZnS и цинкита ZnO по фракциям может свидетельствовать о том, что после дробления шлака сохраняются тонкие агрегаты фаялита, форстерита и стекла, включающие цинк и медьсодержащие минералы.
Расчеты с учетом весового выхода фракций магнитной сепарации свидетельствуют о том, что цинк и медь в основном сконцентрированы в магнитной фракции (табл. 4).
Таблица 4
Распределение химических элементов по фракциям с учетом весового выхода, масс. %
Фракция БЮ2 АЬОз МпО СаО Mg0 К2О Ыа2О Р2О5 Си гп РЬ А8 Беобщ
Магнитная 81,78 81,60 80,49 81,59 77,84 80,43 78,10 80,26 83,89 82,08 82,58 84,30 84,61
Слабомагнитная 11,58 11,14 11,38 12,06 12,85 12,05 12,89 11,92 8,63 12,12 11,41 10,82 10,15
Немагнитная 6,65 7,26 8,12 6,36 9,31 7,53 9,01 7,82 7,48 5,80 6,01 4,89 5,24
В магнитной фракции сконцентрированы магнетит и ферриты цветных металлов (около 97 %), концентрация меди и цинка в немагнитной фракции повышенная, вероятно, за счет накопления куприта и цинкита. В целом можно сказать, что магнитная фракция может быть полезна при дальнейшем совершенствовании метода.
Проведен синтез модельных железосодержащих стекол, близких по составу железистой стеклообразной фазе медеплавильных шлаков СУМЗа следующего состава: №20 (СаО, К2О) - АЬОз - БЮ2 - Бе203 - (2п0 - СиО). Проведены исследования по изучению структурных особенностей данных систем различными методами.
Минералогическим анализом медеплавильных шлаков определено, что в состав отвальных шлаков входит до 34 % железистой стекловатой фазы, в гранулированных - до 90 %. Основная масса минералов находится в виде включений в стекле. Установлено, что железистая стекловатая фаза метастабильна и с течением времени кристаллизуется чаще в оливин (фаялит) или магнетит в зависимости от химического состава шлака.
Состав самого стекла (по зондовым анализам нескольких проб стекол шлака СУМЗа (табл. 5)) имеет 30 - 50 % кремнезема, глинозема от 7 до 20 %, щелочей до 10 %, цинка 1,5 -10 %, меди до 1 %. В составе стекол наблюдается содержание оксидов железа (до 30 %) .
Таблица 5
Зондовые анализы для стеклообразной фазы шлака СУМЗа (ИГГ УрО РАН)
Формула Состав, масс%
Проба 1 Проба 2 Проба 3 Проба 4
N20 3,58 2,13 1,85 2,33
Mg0 -0,43 0,21 0,06 0,15
А12О3 7,49 7,56 8,53 9,22
8102 38,22 40,74 41,8 43,36
Р2О5 0,14 0,25 0,21 0,2
803 4,52 1,54 2,66 2,56
К2О 1,54 1,52 1,09 1,47
СаО 4,02 5,31 13,88 13,45
МпО 0 -0,03 0,05 0,04
БеО 30,02 34,93 25,56 22,42
СиО 0,1 0,09 0,12 0,66
гпО 9,51 5,25 3,49 3,78
А8203 1,3 0,5 0,7 0,28
8Ь203 н.о. н.о. н.о. 0,08
Синтез проводился из реактивов Na2Ö, СаО, К2О, AI2O3, SiÜ2, Fe2Ö3, ZnO, CuO квалификации «химически-чистая» («хч»). Исходные реактивы предварительно высушивались в сушильной печи при 110оС в течение двух часов. Приготовленную исходную шихту тщательно перемешивали в ступке с C2H5OH, затем высушивали при температуре 110оС. Прокаленную смесь помещали в платиновый тигель и плавили в высокотемпературной печи при температуре 1580оС до полной гомогенизации.
Исследование структурных особенностей полученных стекол выполнено методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР). Для регистрации спектров КР использовался спектрометр Horiba Jobin Yvon HR 320 Labram с микроскопом Olim-pus BX41.
Спектры КР содержат полосы, характерные для железосодержащих стекол. В низкочастотной части спектра доминирует широкая полоса в области 400 - 600 см-1, представляющая собой суперпозицию нескольких полос. Высокочастотная часть спектра представлена полосой в области 1000 - 1200 см-1 и, вероятно, связана с проявлением валентных колебаний немостиковых связей силикатных структурных единиц. Все это указывает на то, что в структуре железосодержащих стекол железо играет значительную роль.
Рентгеноструктурные исследования проводились на порошкообразных пробах на автоматизированном дифрактометре ДРОН-2. По результатам рентгеноструктурного анализа в исследуемых образцах можно выделить аморфное стекло и кристаллические фазы кварца синтетического, кристобалита, магнетита, а также незначительное количество гематита (или алюмогематита). На образцах стекол состава Na2O-Al2O3-SiO2-Fe2O3-ZnO-CuO наряду с описанными выше кристаллическими фазами появляются полосы франклинита (ZnFe2O4) и купрошпинеля (CuFe2O4), которые слабо разрешимы от полос магнетита (FeFe2O4).
Выполнены поисковые исследования гидрометаллургической переработки отходов вторичной переработки отвальных медеплавильных шлаков СУМЗа. При непродолжительном трехчасовом выщелачивании достигнуто достаточно высокое извлечение меди и цинка (табл. 7).
В табл. 6, 7, 8 и 9 приведены полученные данные по извлечению меди и цинка при различных концентрациях кислот.
Таблица 6
Извлечение меди и цинка из шлака СУМЗ в водный раствор серной кислоты, %
Концентрация кислоты, г/дм3 Извлечение Cu в раствор по кеку Извлечение Zn в раствор по кеку
106 12,24 34,90
290 57,17 70,28
697 62,45 76,44
1252 55,05 58,66
1799 59,92 74,06
Т аб лица 7
Химический состав маточных растворов сернокислотного выщелачивания, г/дм3
Концентрация кислоты, г/дм3 Cu Zn Fe Si Ca Al
106 0,055 1,204 14,23 0,0887 0,5871 0,1903
290 0,368 3,56 51,3 - 0,24 0,95
697 0,219 2,03 29,7 - 0,18 0,5
1252 0,126 0,97 13,6 - 0,11 0,21
1799 0,256 0,0912 0,7675 - 0,4465 0,1758
Таблица 8
Извлечение меди и цинка из шлака СУМЗ в водном растворе азотной кислоты, %
Концентрация азотной кислоты, г/дм3 Извлечение Си в раствор по кеку Извлечение 2п в раствор по кеку
5 15,84706 19,48731
10 - 18,53648
25 - 20,39016
50 17,47549 25,01161
Таблица 9
Извлечение меди и цинка из шлака СУМЗ в водном растворе соляной кислоты, %
Концентрация соляной кислоты, г/дм3 Извлечение Си в раствор по кеку Извлечение 2п в раствор по кеку
5 20,83824 12,65799
15 - 17,4269
25 21,08039 -
50 46,24314 22,15317
По полученным данным можно судить о том, что извлечение меди и цинка в раствор при испытанных концентрациях в солянокислой и азотнокислой средах в несколько раз меньше, чем в сернокислой среде. Считаем, что при увеличении продолжительности выщелачивания можно извлечь более полно медь и цинк.
Ранее исследована кинетика растворения минералов меди и цинка (ковеллина, куприта, сфалерита, цинкита, малахита, азурита) в растворах серной кислоты [3] методом вращающегося диска. Невыясненным является характер растворения феррита цинка и меди, являющихся основными составляющими «песков».
В связи с этим были синтезированы ферриты меди и цинка. Синтез проводился по керамической технологии. Оксиды меди и железа смешивали в стехиометрическом соотношении СиО:Ее2О3=1:2, измельчали и обжигали в муфельной печи при температуре 1200°С в течение 4 часов. Осадок повторно измельчали и повторно обжигали в течение 5 часов. Для удаления остаточных оксидов железа и меди образец обрабатывали водным раствором соляной кислоты с концентрацией 25 масс. % и сушили при 140°С. Феррит цинка синтезировали аналогично.
Также из синтезированных ферритов были спрессованы таблетки для проведения исследований растворения методом вращающегося диска. В качестве материала для изоляции диска (боковой поверхности оси и верхней поверхности диска) была использована обойма из фторопласта. Таблетки вклеивали в обойму с помощью клея Рох-¡ро1, в состав которого входят эпоксидная и меркаптановая смолы. Опыты по кинетике растворения ферритов методом вращающегося диска являются долговременными и в настоящее время продолжаются. Это позволит разработать научные основы гидрометаллургического способа извлечения цветных металлов из «песка».
Выводы
1. Проведена мокрая магнитная сепарация, которая может быть полезна для совершенствования метода переработки шлаков СУМЗа.
2. Синтезированы железосодержащие стекла, близкие по составу железистой стеклообразной фазе медеплавильных шлаков составов Ка20-АЪ0з-8Ю2-Ре20з- 2п0-СиО.
3. Проведены рентгеноструктурные исследования и исследования структурных особенностей данных стекол методом спектроскопии комбинационного рассеяния света. Выявлено, что в структуре железосодержащих стекол железо играет значительную роль.
4. В лабораторных условиях при непродолжительном трехчасовом выщелачивании достигнуто достаточно высокое извлечение меди и цинка.
5. Синтезированы ферриты меди и цинка для изучения кинетики выщелачивания.
Литература
1. Котельникова А.Л. О поведении цинка в техногенных системах / А.Л. Ко-тельникова, В.Ф. Рябинин, Б.Д. Халезов // Ежегодник-2012. ИГГ УрО РАН. - 2012. -Вып. 160. - Вып. 159. - С. 104 - 106.
2. Котельникова А.Л. Проблемы экологически безопасного использования и утилизации отходов медеплавильного производства / А.Л. Котельникова и др. // I Научно-техническая конференция с международным участием «Твердые полезные ископаемые: технологические и экологические проблемы отработки природных и техногенных месторождений»: сборник докладов. - Екатеринбург, 2013. - С. 88 - 92.
3. Халезов Б.Д. Кучное выщелачивание медных и медно-цинковых руд / Б.Д. Халезов. - 2013. - 320 с.
