CC BY
368
------------------------------------------- © Н.А. Ватолин, Б.Д. Халезов,
Е.И. Харин, Е.А. Зеленин,
2011
УДК 669.28+669.277
Н.А. Ватолин, Б.Д. Халезов, Е.И. Харин, Е.А. Зеленин
КРАТКИЙ ОБЗОР СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ МОЛИБДЕНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ И ПОИСК ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТОЙ ТЕХНОЛОГИИ*
В Имет УрО РАН выполнены поисковые исследования окислительного обжига сульфидного молибденового концентрата нового Южно - Шамейского месторождении с кальцийсодержащими добавками. В результате сернистый газ преобразуется в сульфат кальция и в газовую фазу не выделяется. В огарке полностью остаются молибден и рений в виде молибдата и перрената кальция. Изучены принципы селективного выщелачивания молибдена и рения из огарка. Опробованы процессы извлечения их из растворов.
Ключевые слова: окисление, выщелачивание, молибден, рений.
олибденовые руды, нашедшие промышленное применение, представлены молибденитом. Попутно молибден может быть выделен из полиметаллических руд, к которым относятся медно-молибдено-вые, фольфрам-молибденовые, свинцовомолибденовые, ванадиево-мо-
либденовые. Эти руды после соответствующих стадий обогащения являются молибденовыми концентратами. Обогащение молибденовых руд проводят в основном методом коллективной или селективной флотации. В наибольших количествах существуют окисленные молибденовые руды, которые имеют плохую обогащаемость методами флотации, и, наконец, всевозможные отходы, хвосты, кеки от переработки руд и концентратов, которые занимают значительную долю в металлургии молибдена [1].
К основным способам переработки сульфидных молибденовых концентра-
тов относятся: обжиг концентрата с последующим получением ферромолибдена методами силикотермии, восстановлением с углеродом и алюмотермией; обжиг с последующим выщелачиванием различными растворителями, например аммиаком, растворами гидроксидов, карбонатов щелочных металлов; обжиг с подшихтовкой извести или железной окалины с получением молибдата кальция или молибдата железа дляпосле-дующего получения ферромолибдена; обжиг с возгонкой триоксида молибдена; спекание с содой, а также с сульфидом или сульфатом натрия совместно с углем и последующим водным выщелачиванием, осаждением трисульфида молибдена (применяется к окисленным молибденовым рудам, например, содержащим вульфениты); хлоридвозгонка совместно с хлоридом натрия или прямое хлорирование, (применяется к полиметаллическим рудам, содержащим молибден); гидрометаллургические спо-
*Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 09-03-13516). 170
собы: автоклавный, с использованием азотной кислоты при повышенном давлении и температуре, или использование кислорода, а также с применением гипохлоритов щелочных металлов при обычных температурах и давлении.
Первой и важнейшей стадией в процессе переработки молибденового концентрата является обжиг. Молибденовый концентрат, поступающий на переработку, содержит 75-95% сульфида молибдена и рения, а также сульфиды сопутствующих металлов меди, железа, цинка, свинца и нерудные примеси: оксиды кремния, алюминия, карбонаты кальция, магния. В молибденовом концентрате молибдена 45-55%, серы 3035%. Обжиг необходим для удаления всей серы. Сульфатная и сульфидная сера, присутствующая в обожженном концентрате также недопустима, так как легко растворяется и загрязняет растворы, получаемые при дальнейшем гидрометаллургической обработке огарков. При создании окислительной атмосферы в печи необходимо выжечь из концентрата весь свободный углерод, масла и флотореагенты. Из флотореагентов особенно необходимо удаление коллекторов, покрывающих сульфиды и оксиды пленкой, делающей их гидрофобными. Уменьшение смачиваемости концентрата приводит к снижению извлечения молибдена в раствор при гидрометаллургической переработке [2, 3].
В большинстве молибденовых концентратов содержится рений. В промышленности сырьевыми источниками рения (на 80 %) являются молибденовые и медные сульфидные концентраты. Остальное его количество получают ре-циклингом Re-Pt-катализато-ров. При обогащении медно-молибденовых руд Re следует за Мо, который сам часто является попутчиком Си. При флотации до
80 % Re попадает в концентрат. Так, молибденовые концентраты, получаемые при обогащении медно-порфировых руд, содержат 0,02 - 0,17 % Re. Окислительный обжиг сульфидных молибденовых концентратов проводят при 550-650 °С.
Для обжига молибденовых концентратов традиционно используются следующие аппараты: муфельные или камерные печи с ручным перегребанием огарка; вращающиеся трубчатые пе-чи;многоподовые печи; печи кипящего слоя.
Содержащийся в концентрате рений образует Re2O7, который уносится с газовым потоком. Улавливание металла осуществляется с помощью специальных мокрых систем (скрубберы, барбо-теры) в сочетании с сухими аппаратами (циклоны, рукавные фильтры), которые могут улавливать 60-70 % Re. Извлекается рений различными методами. Из растворов извлекают рений в виде Re2S7 сульфидом натрия, сульфидом аммония, полисульфидами, в виде перрената калия KReO4 раствором КС1. Селективно сорбируют Re из сернокислых растворов, с последующим элюированием водным раствором аммиака и упариванием элюатов, получая в результате перренат аммония. Предлагается совместная экстракция рения и молибдена третичными аминами из сернокислых растворов, аммиачная реэкстракция Re и Мо, известковая очистка реэкстракта от Мо, упаривание и получение перрената аммония.
Существующие отечественные и зарубежные технологии переработки молибденовых концентратов и промпро-дуктов заключаются в окислительном обжиге с выделением в газовую фазу сернистого газа, более половины рения в виде Re2O7 и частично молибдена в виде МоО3. Это создает экологические про-
Состав конц ентрат а, масс. /о Молибд 2НОВЫЙ КС нцентт т СМ.КЛ ІЧНаОН
Элемент Mo ^02 As & 3 Си V '“ЛІ
Масс. % 42,6 14,3 0,0035 0,0016 к0,02 2,07 0,2 0,9
Элемент Са Mg РК S Сг Re
_|Ге гь Zn
Масс. % 0,36 , 0,459 4,86 0,118 0,044 0,046 т 31,7 0,01Н 0,004
От: сс Іьтлеула ходящие одержат вливание, газы и пыль 70-80% Яе. игарок на Огарок сод Кс, который выщела гржит с эезвозв чивание 1Ую. жоло 20 -30% ратно теряется
Газы в атмосферу. До 40% Яе теряется с отходящими газами
Растворы МПУ на извлечение Ке. От 60% Я с улавливается системами мокрого пылегазулавливания
Извлечение Яе в готовую продукцию не превышает 50%.
Рис. 1. Принципиальная схема переработки сульфидных молибденовых концентратов
блемы и приводит к безвозвратным потерям металлов. Кроме того последующая гидрометаллургическая переработка обожженного продукта приводит к появлению сточных вод и чрезвычайно технически усложнена при получении чистых продуктов, например, парамо-либдата аммония ((МН4)6Мо70244Н20) и перрената аммония (ЫН^еОД Дело в том, что при выщелачивании обожженного концентрата в растворах кроме Мо и Re содержится большое количество вредных примесей, очистка от которых приводит к дополнительной безвозвратной потере Мо и Re. В результате в товарные продукты извлекается не более 30 - 40% Re и 60 - 70% Мо [4-6]. Существующая технология переработки молибденовых концентратов представлена на рис. 1.
Существенные потери молибдена и рения при переработке молибденового сырья, обуславливает необходимость разработки более совершенной технологии.
Результаты исследования и их обсуждение
В Имет УрО РАН выполнены поисковые исследования окислительного обжига сульфидного молибденового концентрата нового Южно - Шамейско-го месторождении (таблица). Концентрат получен при обогащении руды, добытой из разведочного карьера [7].
Обжигали концентрат с кальцийсодержащими добавками. В результате сернистый газ преобразуется в
сульфат кальция и в газовую фазу не выделяется:
SO2 + СаО + 1/202 = CaSO4
В огарке полностью остаются молибден и рений в виде молибдата и пер-рената кальция:
Мо03 + СаО = СаМо04 Re207 + СаО = Са^е04)2
Режимы обжига: Температура 550-650°С, продолжительность обжига 60-90 минут, при избыточном содержании кальцийсодержащей добавки от стехио-метрически необходимой для связывания серы, молибдена и рения. Содержание S02 в отходящих газах определяли газоанализатором модели «МГЛ-19.3А». Предельно допустимая концентрация SО2 в отходящих газах 10 мг/м3. Нами установлено, что содержание SО2 в отходящих газах составляет 0-2,5 мг/м3.
Отходящие газы пропускали через щелочной раствор для улавливания рения. Содержание рения в растворе определяли качественно калориметрическим методом, основанным на образовании коричнево - желтого соединения рения с роданидом - Re0(CNS). Это соединение образуется при обработке раствора смесью SnCl2 и КС№ [8]. Согласно анализу, рений в растворе не обнаружен.
Были проведены эксперименты по селективному выщелачиванию рения из обожженного молибденового концентрата. Содержание рения в растворе после выщелачивания составляет 2,8-3,1 мг/дм3.
Для извлечения рения из раствора опробованы три сорбента [9].
Пористый низкоосновный анионит АН-31, позволяет селективно извлекать рений из растворов, содержащих примеси молибдена, за счет так называемого ситового эффекта. Мелкопористая структура сорбента препятствует проникновению в глубь зерна крупных по-лимеризованных ионов молибдена (7) Мо7О246-, Мо6О204-, Мо2О52+, образующихся в слабокислых средах. Сильноосновные иониты АВ-17, АМП, практически количественно и селективно извлекают рений из сильно - щелочных сред.
По результатам экспериментов было установлено, что анионит АМП представляет наименьший интерес, в связи с тем, что его емкость составляет 150 г рения на 1000 г анионита, в отличие от других анионитов АВ-17 и АМП, емкость которых составляет 2500 г рения на 1000 г анионита.
Концентрация Ыа?СО?, г/дм3
Рис. 2. Зависимость извлечения молибдена от концентрации соды
Молибденовый
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема
Кеки после выщелачивания рения обрабатывали водным раствором соды концентрацией 50-400 г/дм3 в течение 30-90 мин (рис. 2).
При концентрации водного раствора соды 150-200 г/дм3, извлечение молибдена в раствор составляет 97-99 % [10].
Разрабатываемая технология переработки молибденовых концентратов, представлена на рис. 3.
Заключение
переработки молибденовых концентратов
1. Существующие отечественные и зарубежные технологии переработки молибденовых концентратов и пром-продуктов не позволяют полностью извлекать рений и экологически не эффективны. В товарные продукты извлекается не более 40 - 50 % Яе и 80 - 90 % Мо.
2. В лабораторных масштабах установлены условия окислительного обжига молибденового концентрата с добавкой СаО без выделения в газовую
фазу сернистого газа и потери летучих соединений молибдена и рения.
3. Из полученного огарка разработаны способы селективного выщелачивания рения и молибдена. Вначале селективно выщелачивается рений и затем 99 %. Селективное выщелачивание этих металлов является предпосылкой для получения высококачественных молибденовых и рениевых продуктов.
4. Найдено принципиально новое направление для разработки экологически чистой технологии получения молибдена и рения из молибденсодержащих концентратов и промпродуктов.
Результаты исследований предполагается использовать при разработке но-
1. Коровин С.С., Букин В.И., Федеров П.И. и др. Редкие и рассеянные элементы // М.: МИСиС, 2003. Т. 3. 404 с.
2. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов // М.: Металлургия, 1973. 608 с.
3. Кременецкий А.П., Шадерман Ф.И. Два пути к богатству // Металлы Евразии. 2000. № 3. 130 с.
4. Палант А.А., Трошкина Д., Чек-марев А.М. Металлургия рения // М.: Наука, 2007. 298 с.
5. Зеликман А.Н. Молибден // М.: Металлургия, 1970. 440 с.
6. Лебедев К.Б. Рений // М.: Металлург-издат, 1963. 207 с.
7. Левин В.Я., Антонова Л.Г., Самсонов А.В. и др. Геология и особенности ру-
вого Южно - Шамейского месторождения и модернизации действующих производств. Потребность в выщелачивают молибден раствором карбоната щелочного металла концентрацией 150-250 г/дм3. При этом в качестве карбоната щелочного металла используется карбонат натрия или карбонат калия. Степень извлечения молибдена составляет молибдене и рении, применяемых для легирования титановых сплавов, увеличивается в связи с созданием на Урале «Титановой долины». Молибден и рений в настоящее время закупаются за рубежом, т.к. отечественная промышленность эту продукцию не производит.
--------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
догенеза Южно - Шамейского месторождения молибдена на среднем урале // Геология рудных месторождений. 1995. Т.37. № 6. С. 530539.
8. Гиллербранд В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу // М.: Госхимиздат, 1960. 345 с.
9. Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Харин Е.И., Зеленин Е.А. Состояние и перспективы извлечения рения из молибденовых концентратов и промпродуктов // Фундаментальные и прикладные проблемы науки. Т. 2. Труды I Международного симпозиума. М.: РАН, 2010. С. 132-140.
10. Ватолин Н.А., Халезов Б.Д., Лобанов В.Г., Зеленин Е.А. Патент РФ №2393253, Бюл. №18, 27.06.2010. ЕШ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -------------------------------------------------------------------------------
Ватолин Николай Анатольевич - академик, доктор технических наук, советник РАН, Vatolin@imet.mplik.ru,
Халезов Борис Дмитриевич - доктор технических наук, старший научный сотрудник, bd-chalezov@yandex.ru ,
Харин Евгений Иванович - аспирант, Harin-ei@mail.ru,
Зеленин Евгений Александрович - соискатель, Forahenya@mail.ru.
УРАН Институт металлургии Уральского отделения РАН.
