CC BY
38
Химия растительного сырья 1 (1997) №1 5- 10
УДК 547.458.82
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА СТРУКТУРУ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОДИФРАКТОМЕТРИИ
Н.С. Касько, О.А. Панченко, Г.В. Дедкова
Алтайский государственный университет, г. Барнаул (Россия) E-mail: markin@chemwood.dcn-asu.ru
В работе изучено влияние трифторуксусной кислоты на структуру целлюлозы методом рентгенодифрактометрии. Показано, что при контакте целлюлозы с трифторуксусной кислотой происходит разрушение высокоориентированных областей и увеличение аморфных, что подтверждается уменьшением степени ориентации целлюлозы с 75 до 39. Инклюдация трифторуксусной кислоты из целлюлозного волокна полярными растворителями: водой и спиртом увеличивает межплоскостное расстояние между кристаллитами целлюлозы.
Введение
Сложной и трудноподдающейся глубокому изучению является структура целлюлозного волокна и по сути дела ни один из факторов, характеризующих структуру целлюлозы, не является выясненным сколько-нибудь отчетливо и до конца. В то же время ясно, что каждый из факторов -и природная морфология и расположение макромолекул в тончайших фибриллярных образованиях, и конформация макромолекул в различных структурных модификациях, а также конформация ее элементарных звеньев в зависимости от различных условий - все это может оказывать влияние на реакционную способность целлюлозы.
Полное решение проблемы реакционной способности целлюлозы не может находиться вне связи с ее физической структурой еще и потому, что для целлюлозы нет обычных растворителей, которые делали бы возможным проведение различных реакций в гомогенной среде, что исключало бы влияние таких факторов, как природная морфология, сильное межмолекулярное взаимо-
действие и других. Оценка реакционной способности в процессах этерификации целлюлозы без учета влияния физической структуры невозможна.
Роговин и Парадня [1] показали, что первичные и вторичные гидроксильные группы макромолекулы целлюлозы проявляют различную реакционную способность в реакциях этерификации в присутствии органических индифферентных веществ.
Шаршеналиева и Тарасова [2] сопоставляют роль растворителя с ролью катализатора. При одинаковом режиме нитрации продукты, полученные в разных средах, содержали различное количество азота. Авторы утверждают, что органические растворители оказывают существенное влияние на активность первичных и вторичных гидроксильных групп целлюлозы.
Кленкова [3], изучая процесс набухания целлюлозы в воде, ледяной и разбавленной уксусной кислоте, установила, что происходит увеличение внутренней поверхности и сети капилляров в структуре целлюлозы, т.е. сильное рыхление структуры волокон.
© Н.С. Касько, О.А. Панченко, Г.В. Дедкова
В последние годы возрос интерес к трифторук-сусной кислоте как к растворителю целлюлозы [411]. Филипп с сотрудниками [4-8] отмечает, что трифторуксусная кислота имеет определенную селективность к надмолекулярной структуре целлюлозы. При действии на целлюлозу ТФУК происходит разрыв гликозидных связей в макромолекуле целлюлозы.
Ранее нами было показано, что нитрация хлопковой целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты имеет свои преимущества перед другими методами получения азотнокислых эфиров [12]. Уже в первую минуту реакции получается тринитрат. Исследование молекулярно-массового распределения этих нитратов целлюлозы показало, что они молекулярно однородны.
Целью настоящей работы явилось изучение влияния трифторуксусной кислоты на структуру целлюлозы методом рентгенодифрактометрии.
Экспериментальная часть
Хлопковую целлюлозу выдерживали в трифторуксусной кислоте в течение разного времени. После чего проводили инклюдацию последовательной сменой растворителей. Затем снимали рентгенодифрактограммы. Образцы хлопковой целлюлозы марки А-25 выдерживались в 100%-ной трифторуксусной кислоте при температуре 22°С от 5 мин. до 180 мин. при модуле 10. После набухания целлюлозных волокон, трифторуксусная кислота вытеснялась водой, этиловым спиртом, четыреххлористым углеродом и образцы высушивались в вакуумном эксикаторе. Затем снимались дифрактограммы по методике, описанной в работе [13].
Обсуждение результатов
Последовательность вытеснения трифторук-сусной кислоты полярными и неполярными растворителями дает возможность, судя по литературным данным, в значительной степени сохра-
нять ту степень разрыхленности, которая была создана в структуре целлюлозного волокна в процессе набухания.
Дифрактограмма хлопковой целлюлозы является типичной для структурной модификации 1 (рис. 1).
15 20 г&,гроЪ.
Рисунок 1. Рентгенодифрактограммы хлопковой целлюлозы, выдержанной в трифторуксусной кислоте.
Как видно из таблицы 1 , образцы целлюлозы, выдержанные в трифторуксусной кислоте в течение указанного времени, имеют также четыре рефлекса. Угол 20 14.83° (101) смещается в сторону малых углов при выдерживании целлюлозы в трифторуксусной кислоте до 1 5 минут, а затем в сторону больших углов. Угол 20 15.45° изменяется незначительно. Углы 20 20.60° (201) (102) и 20 22.70° (002) смещаются в сторону малых углов при контакте целлюлозы с трифторуксусной кислотой в течение первых 5 минут.
Таблица 1
Основные характеристики дифракционных кривых хлопковой целлюлозы, выдержанной в
трифторуксусной кислоте
Время контакта ХЦ с ТФУК, мин 28, град 4 А° Ширина рефлекса, град Относительная интенсивность рефлексов Степень ориентации, %
Исходная 14.83 5.96 41
целлюлоза 16.45 5.38 33 75
20.60 4.31 46
22.70 3.91 1.53 100
5 14.75 5.99 40
16.50 5.36 28 57
20.50 4.32 41
22.50 3.94 1.30 100
15 14.67 6.02 43
16.40 5.40 39 48
20.50 4.32 50
22.50 3.94 1.50 100
30 14.80 6.02 46
16.50 5.40 39 46
20.60 4.32 55
22.50 3.94 1.70 100
60 15.00 16.50 20.25 22.50 5.89 5.36 4.38 3.94 1.80 49 45 61 100 39
Интенсивность всех рефлексов при выдерживании целлюлозы в трифторуксусной кислоте несколько увеличивается по сравнению с исходной целлюлозой. Кроме того увеличивается ширина самого рефлекса (002) от 1.53° до 1.80° , что говорит об уменьшении размера кристаллитов. Это дает возможность сделать предположение, что в результате контакта целлюлозы с трифторуксус-ной кислотой происходит разрушение высокоориентированных областей и увеличение аморфных, что видно из рисунка 1. Определение степени ориентации подтверждает это предположение. Она уменьшается особенно резко после контакта целлюлозы с трифторуксусной кислотой в течение первых 5 минут с 75 до 57 и затем до 39.
Интересно было посмотреть как влияет на структуру целлюлозы, выдержанной в трифторук-сусной кислоте, инклюдация последней полярными и неполярными растворителями.
Инклюдирование трифторуксусной кислоты из целлюлозы этиловым спиртом и водой (табл. 2-3) оказывает заметное влияние на структуру целлюлозного волокна. Происходит значительное смещение углов 28, отраженных от плоскостей (102), (101), (201), (202) в сторону меньших углов, а угол 28, отраженный от плоскости 002, чуть смещается в сторону больших углов (табл. 2). Изменяется ширина рефлекса (002) - она уменьшается с увеличением времени контакта целлюлозы с трифторуксусной кислотой и последующей инклюдацией этиловым спиртом по сравнению с целлюлозой, выдержанной в трифторуксусной кислоте без инк-людации последней (табл. 1). Это дает возможность сделать предположение, что размеры кристаллитов уменьшаются, достигая размеров кристаллитов исходной целлюлозы, что подтверждается изменением степени ориентации от 81 до 70.
Таблица 2
Основные характеристики дифракционных кривых хлопковой целлюлозы, выдержанной в трифторуксусной кислоте и инклюдированной этиловым спиртом
Время контакта ХЦ с ТФУК, мин 28, град а, А° Ширина рефлекса, град Относительная интенсивность рефлексов Степень ориентации, %
5 13.42 6.63 14
15.75 5.62 31 81
17.43 5.11 28
22.70 3.91 1.33 100
15 12.42 7.21 14
15.08 5.93 34 79
16.67 5.32 26
22.67 3.91 1.37 100
30 11.42 7.77 26
15.00 5.95 42 74
16.60 5.32 35
22.60 3.90 1.42 100
60 11.25 13.97 16.50 22.75 8.16 5.55 5.36 3.92 1.50 32 30 28 100 70
Таблица 3
Основные характеристики дифракционных кривых хлопковой целлюлозы, выдержанной в трифторуксусной кислоте и инклюдированной водой, затем этиловым спиртом
Время контакта ХЦ с ТФУК, мин 28, град а°, а Ширина рефлекса, град Относительная интенсивность рефлексов Степень ориентации, %
5 13.42 6.63 14
15.75 5.60 30 81
17.43 5.11 28
22.75 3.91 1.33 100
15 12.42 7.19 15
15.08 5.87 35 74
16.50 5.35 25
22.75 3.91 1.40 100
Нужно отметить, что структура целлюлозы, выдержанной в трифторуксусной кислоте с после-дующией инклюдацией этиловым спиртом нарушается. Об этом можно судить по изменению межплоскостных расстояний (ф, которые увеличиваются между кристаллитами, находящимися в разных плоскостях (табл. 2) по сравнению с исходной целлюлозой и выдержанной в трифторук-сусной кислоте (табл. 1).
Причем увеличение межплоскостных расстояний между кристаллитами возрастает с возрастанием времени контакта целлюлозы с трифторук-сусной кислотой. Это означает, что трифторуксус-ная кислота не только разрушает высокоориентированные области целлюлозного волокна, увеличивая тем самым количество аморфных областей, но и растворяет низкомолекулярные фракции, находящиеся на поверхности целлюлозы и поглощает воду, находящуюся в порах целлюлозы. Это
дает возможность сделать предположение, что образцы целлюлозы, обработанные трифторуксус-ной кислотой с последующей инклюдацией последней водой и этиловым спиртом должны обладать большей реакционной способностью по сравнению с исходной целлюлозой в реакциях этери-
фикации. Скорость диффузии этерифицирующего агента к гидроксильным группам целлюлозы должна резко возрасти за счет увеличения меж-плоскостных расстояний между кристаллитами целлюлозного волокна.
Таблица 4
Основные характеристики дифракционных кривых хлопковой целлюлозы, выдержанной в трифторуксусной кислоте и инклюдированной последовательно водой, этиловым спиртом,
четыреххлористым углеродом
Время контакта ХЦ с ТФУК, мин 28, град 4 А° Ширина рефлекса, град Относительная интенсивность рефлексов Степень ориентации, %
5 14.67 6.03 24
16.50 5.38 23 81
22.25 3.97 1.42 100
34.50 2.60 2
15 14.40 6.03 25
16.42 5.36 24 80
22.25 3.97 1.45 100
34.50 2.60 2
30 14.40 6.03 26
16.50 5.38 25 79
22.25 3.97 1.47 100
34.50 2.60 2
60 14.67 16.50 22.25 34.50 6.03 5.38 3.97 2.60 1.50 29 28 100 2 77
В таблице 4 представлены рентгенодифракто-граммы хлопковой целлюлозы, выдержанной в трифторуксусной кислоте с последующей инклюдацией сменой растворителей. Появляется слабый рефлекс при 28 34.50°, а рефлекс при углах 26 20.50°, имеющийся у исходной целлюлозы, не проявляется. Из данных таблицы 4 следует, что самый интенсивный рефлекс, отраженный от плоскости (002) смещается в сторону малых углов по сравнению с исходной целлюлозой на 0.5° в течении первых 5 минут и впоследствии не меняется. Рефлекс (101) смещается в сторону малых углов незначительно, а рефлекс (101) не меняется. Ширина самого интенсивного рефлекса (002) в первые 5 минут уменьшается, а затем достигает значения ширины этого рефлекса исходной цел-
люлозы. Это говорит о том, что при контакте целлюлозы с трифторуксусной кислотой и последующей инклюдацией водой, этиловым спиртом и четыреххлористым углеродом не происходит значительных изменений в кристаллической структуре целлюлозы с точки зрения разрушения ее высокоориентированных областей. Происходит переход целлюлозы I в целлюлозу II. Межплоскостные расстояния между кристаллитами практически не меняются.
Выводы
Из приведенных выше данных можно утверждать, что при взаимодействии целлюлозы с трифторуксусной кислотой происходит изменение
структуры целлюлозы: разрушение высокоориентированных и увеличение аморфных участков.
Инклюдация трифторуксусной кислоты из целлюлозного волокна полярными растворителями: водой и спиртом увеличивает межплоскостные расстояния между кристаллитами целлюлозы, что должно повысить реакционную способность целлюлозы в реакциях этерификации за счет увеличения скорости диффузии этерифицирующего агента к гидроксильным группам целлюлозы.
Литература
1. Роговин З.А., Парадня П.И. Исследование в области нитрации целлюлозы. Нитрация целлюлозы в присутствии органических индифферентных веществ. - Искуственное волокно, 1993, т.4,№7, с.2-4.
2. Шаршеналиева З.Ш., Тарасова Е.Н. Влияние органических растворителей на реакционную способность целлюлозы при этерификации.- В сб.: Физические и физико-химические аспекты активации целлюлозы. Тезисы докл. -Рига: Зинатне, 1981,с. 136.
3. Кленкова Н.И. Влияние набухания в воде и уксусной кислоте на внутреннюю поверхность и капиллярную структуру набивной и мерсеризованной хлопковой целлюлозы.- Журнал прикладной химии, 1963,т. 36, № 4, с. 836-842.
4. Phillipp B., Schliecher H., Wagenknecht W. Quell und Loseprozesse bei Zellulose mit unterschiedlicher Struktur. - Zellst und Pap., 1974, Bd.22, № 11, S. 324-330.
5. Phillipp B., Schliecher H., Wagenknecht W. Losungprozesse der Cellulose in nichtwassrigen Medien-Cellul. Chem. und Technol., 1975 , vol. 9, №3, p.265-282.
6. Phillipp B., Schliecher H., Wagenknecht W., Schubert K. Neue Losugsmittel fur Cellulose -Wirkungswiese und Anwendungsaussichten.- В книге Нац. конф. химич. влакна. производство и переработка. - Варна, 1976, с. 471-485.
7. Phillipp B., Schliecher H., Wagenknecht W. Non-agueous solvents Of Cellulose.- Chem. Technol., 1977, № 11, p. 702-709.
8. Phillipp B., Schliecher H., Wagenknecht W.
Nichwassrige Celluloselosungen-Herstellung,
Eigenschaften und Anwendung. - Cellul. Chem. und Techol., vol. 12, № 5, p. 529-552.
9. Geddes A. Interaction of Trifluoroacetic Acid with Cellulose and Related Compounds.- J.Polymer Sci., 1956, vol.22, № 100, p. 31-39.
10. Хрипунов А.К., Плиско К.А., Лайус Л.А., Баклагина Ю.Г., Петрова В,В,, Герасимова В,А, Влияние условий растворения целлюлозы в триф-торуксусной кислоте на изменение степени полимеризации и свойстве пленок.- Высокомолекулярные соединения. Краткое сообщ., 1975, № 8, с.600-603.
11. Хрипунов А.К., Плиско К.А., Троицкая А.В., Уринов Э.Ц. О растворении целлюлозы в трифторуксусной кислоте.- Тезисы 1 Всесоюзн. конф. по химии и физики целлюлозы. кн. - Рига, 1975, с.183-184
12. Першина Л.А., Салина А.Г., Касько Н.С., Анисимова О.А. Способ получения нитрата целлюлозы. А.С. № 88305(СССР) - Бюл.Изобр,1981, № 43, с. 104.
13. Касько Н.С., Першина Л.А., Исследование структуры высокозамещенных нитратов, полученных из различных образцов целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты. - Химия древесины, 1985, № 3, с.42-45.
Поступило в редакцию 10.01.1997.
