CC BY
28
УДК 543.51: 547.284.5'467
М. Ф. Абдуллин 1, В. А. Егоров 1, Д. В. Гамирова 1, В. К. Мавродиев 1, С. Л. Хурсан 2, И. И. Фурлей 3, Ф. З. Галин 1
Изучение процессов фрагментации диазосоединений при резонансном захвате электронов
1 Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054, г. Уфа, пр. Октября 71; тел.: (3472) 356066; E-mail: [email protected], [email protected]
2 Башкирский государственный университет 450074, Уфа, Фрунзе 32, тел.: (3472) 726105; E-mail: [email protected] 3 Уфимский государственный институт сервиса 450014, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (3472) 520806
Получены масс-спектры фталимидоалкил-а-ди-азокетонов и проведены квантово-химические расчеты (КХР) методом Хартри-Фока и методом функционала плотности. Максимальный по интенсивности пик в спектре отрицательных ионов при энергии 0.3 эВ наблюдается для иона, образованного за счет отрыва молекулы N2 и циклопропанонового фрагмента [М-Ы2-сус1о-С3И3КО]- . При этом отрыв атома Н происходит из фталимидного фрагмента из р-поло-жения бензольного кольца по отношению к одной из СО-групп. Среднее время жизни метиловых эфиров фталиламинокислот увеличивается с увеличением числа метиленовых звеньев в алкильной цепи. Для фталиламинокислот такой зависимости не наблюдается. Обнаружены ме-тастабильные переходы при резонансном захвате электронов молекулами ^бутилфталимида.
Ключевые слова: масс-спектрометрия отрицательных ионов, резонансный захват электронов, квантовохимические расчеты, фталимидо-алкил-а-диазокетоны, фталиламинокислоты, метиловые эфиры, ^бутилфталимид.
Введение
Изучение процессов образования отрицательных ионов при резонансном захвате электронов (РЗЭ) молекулами в газовой фазе представляет огромный интерес не только для химической физики, но и для всей органической химии. Это связано с тем, что механизм образования отрицательных ионов (ОИ) при РЗЭ тесно связан с природой валентной оболочки молекулы. Поэтому неудивительно, что очень часто процессы фрагментации молекулярных отрицательных ионов (МОИ) хорошо коррелируют с химическими свойствами молекул.
Объектами исследования были выбраны фталимидоалкил-а-диазокетоны по той причине, что молекулы фталимида эффективно захватывают низкоэнергетичные электроны с образованием долгоживущих МОИ. Поэтому
как в газовой фазе, так и в растворах избыточный электрон будет преимущественно локализован на вакантной орбитали фталимидного фрагмента. Соответственно фрагментация молекулярного иона и внутримолекулярные химические превращения данных соединений должны быть подобными. Это открывает перспективу моделирования реакций таких соединений в растворах под действием щелочей.
Экспериментальная часть
Масс-спектры РЗЭ получены на масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном для регистрации ОИ 1 2. Калибровку шкалы энергии электронов проводили по максимумам кривых эффективного выхода 5Р6- из БР6 (0 эВ) и N№2 из N№5 (5.65 эВ).
Все структуры были рассчитаны методом теории функционала плотности (ТФП) с использованием функционалов БЗЬУР и методом Хартри-Фока с использованием базисного набора 6-3Ю(п,ё)++, реализованного в программе Оаше88 3. Оптимизацию геометрии проводили без ограничения по симметрии. Использовали анализ заселенности по Маликену. Данные расчетов методами ТФП и Хартри-Фока хорошо согласуются друг с другом. Синтез фталиламинокислот и диазокетонов осуществлен по методике синтез метиловых эфи-ров проведен по методике 5.
Обсуждение полученных результатов
Поскольку молекулы фталимида эффективно захватывают низкоэнергетичные электроны, ранее методами масс-спектрометрии отрицательных ионов (МС ОИ) нами изучались молекулы фталимидсодержащих кетостабили-зированных илидов серы 6 7, полученных из №фталилзамещенных аминокислот.
Дата поступления 23.12.05
O
O R=CHN2 (1a-d), OCH3 (2a-c), OH (3a-c)
yN CH (CH2)n C R
R1 Ri= H (1a, c, d; 2,3a-c), CH3 (1b)
O
1a-d; 2,3a-c
n =0 (1a, b; 2a; 3a) n = 1 (1c; 2b; 3b)
n =2 (1d; 2c; 3c)
В отличие от илидов серы фталимидоал-кил-а-диазокетоны при РЗЭ в области тепловых энергий электронов не образуют долгожи-вущие молекулярные ОИ. Независимо от структуры молекул 1a-d в области тепловых энергий электронов в масс-спектре ОИ регистрируются пики ионов [M-N2]-, [M-N2,-H]- и [M-N2-cyclo-C3H3RO]-, в области более высоких энергий электронов наблюдаются пики ионов [M-N2,-H]-, [C8H402N]-, [M-H]-, С2Н0-(m/z41), С2Н20- (m/z 42).
В масс-спектрах положительных ионов фталимидоалкил-а-диазокетонов в условиях ионизации электронами (ИЭ) внутримолекулярная циклизация не происходит, стабилизация образующегося катион-радикала карбена осуществляется за счет перегруппировки Вольфа 8' 9. В спектрах ОИ этих соединений регистрируются пики ионов [M-N2-c^c/o-C3H3R1O]-, образованных из [M-N2]- путем выброса цикло-пропанонового фрагмента, что подтверждается соответствующими пиками метастабильных ионов в спектрах соединений 1a, b.
O
Л
[M-N2]-
[M-N2-cycloC3H3R1O]-
Как видно, в результате захвата тепловых электронов может протекать процесс циклизации.
В табл. 1 показано, что для 1-диазо-3-фталимидо-2-пропанона 1a и 1-диазо-3-фтали-мидо-2-бутанона 1b максимальный по интенсивности пик в спектре ОИ наблюдается для иона c m/z = 145, образованного за счет отрыва молекулы N2 и циклопропанонового фрагмента. При этом, в соответствии с квантово-химическими расчетами (КХР), проведенными для нейтральных молекул, отрыв атома Н происходит из ß-положения бензольного кольца по отношению к одной из СО-групп фтали-мидного фрагмента. Мы предполагаем, что, независимо от структуры молекулы, при выбросе молекулы азота за счет перегруппировки Вольфа образуются псевдомолекулярные ионы кетенового типа, время жизни которых относительно автоотщепления электрона составляет 250—300 мкс, что сравнимо с време-
нами жизни МОИ фталимидсодержащих соединений 6. Причем, как показали КХР, внутренняя энергия псевдомолекулярного иона меньше, чем внутренняя энергия радикала с той же структурной формулой, что свидетельствует о выгодности образования ионов данного типа. Мы рассчитали вероятную структуру радикала [М-К2-с^с/о-С3Н3КО]- соединения 1а, Ь. С наибольшей вероятностью образуются радикалы типа (А) и (В), минимальной внутренней энергией обладает радикал В.
N
O
N
O
m/z 145 (А) m/z 145 (B)
Интенсивности пиков ионов [M-N2-CO]-и [M-N2-2CO]- при энергии электронов 0.4— 0.5 эВ составляют менее 10%. Наличие соответствующих пиков метастабильных ионов с m/z 162.6 и 135.2 показывает, что этот процесс носит последовательный характер.
[M - N2]
- CO
[M - N2 - CO]
CO
[M - N2 - 2CO]
Проведенные нами квантово-химические расчеты показали, что структуры ионов [М-К2-СО] и [М-К2-2СО]- имеют следующий вид ((С) и (В) соответственно):
CHR1
(C)
(D)
Вероятные структуры пиков ионов [М-К2-Н]- , как показывают расчеты соединения 1а, имеют конформацию типа (Е).
, ° (Е)
При расчетах ионов [М-К2-Н]-с предполагаемой линейной структурой фрагмент СНСОСН скручивается и циклизуется, в итоге получается структура Е. Для соединений 1Ь, с^ ионы [М-К2-Н]- имеют похожую структуру с добавлением группы (СН2)П-1СНК! между фталимидной группой и циклической группой СНСОСН.
В отличие от масс-спектров отрицательных ионов 1а, Ь в спектрах соединений 1с, d не регистрируются пики ионов [М-К2-СО]-
O
O
O
O
N
R
R
O
O
Масс-спектры ОИ фталимидоалкил-а-диазокетонов 1-4
№ соединения шД (1%)/Е(эВ)
1а 228(М-Н)- (0.2)/6.8; 201 (М-К,)- (0.7)/0.3; 200 (М-К2,-Н)- (1.8)/0.3, (0.8)/3.6; 173 (М-К2,-СО)- (7.2)/0.4, (0.38)/3.8; 1461 РЫ;Ь№ (12)/4.4; 145 (M-N2, -с^с/оСзНзЯО)- (100)/0.4, (4.3)/3.7; 41 СНСО- (1.0)/0.6, (10)/ 4.5, (5.0)/6.3;121.5* (0.15)/0.3; (173 145), 104.6* (0.15)/0.5; (201^145)
1Ь 242 (М-Н)- (0.8)/6.9; 215 (М-К,)- (0.4)/0.3, (0.6)/3.8; 214 (М-К2,-Н)- (1.6)/0.4, (1.9)/3.8; 187 (М-К2,-СО)- (12)/0.4; 159 (М-К2,-СО,-СО)- 3.0)/0.5, (3.5)/6.5; 146 РЫ;Ь№ (11)/4.6; 145 (М-№,,-с#с/оС3Н3КО)- (100)/0.3,(18)/3.8; 69 (0.01)/5.0, (0.01)/6.0; 41 СНСО- (0.8)/0.5, (5.0)/4.6, (4.5)/6.1; 162.6* (215^187), 135.2*; (187^159), 98.2* (215^145)
1с 242 (М-Н)- (0.5)/7.0; 215 (М-К,)- (59.5)/0.4; 214 (M-N2,-Н)- (100)/0.5, (12)/3.6; 159 (М-К2,-сус1оС3Н3ЯО)- (66)/0.7, (41)/3.8; 158 (М-К2,-с#с/оС3Н3ЯО,-Н)- (2.1)/4.9; 146 РЫ;Ь№ (21)/0.5, (28)/4.5, (25)/6.0, (21)/8.1; 41 СНСО- (5.5)/0.6, (18.5)/4.5, (12)/6.0, (9.0)/8.1
Ы 256 (М-Н)- (2.0)/6.9; 229 (М-К,)- (58)/0.3; 228 (М-К2,-Н)- (21)/0.3, (4.5)/3.5; (7.2)/0.4, (0.38)/3.8; 173 (М-К2,-сус1оС3Н3ЯО)- (60)/0.4, (19)/3.3; 146 РЫ;Ь№ (25)/0.3, (80)/4.6, (65)/5.9, (35)/8.2; 41 СНСО- (100)/4.4, (38.7)/6.0
1. РМНМ - М-фталил
Таблица 2
Масс-спектры ОИ метиловых эфиров ^фталиламинокислот 2а-с
№ соединения шД (1%)/Е(эВ) та, мкс
2а 219 М- 100(0); 218 (М-Н)- 0.2(0), 0.2(2.2), 0.4(7.3); 204 (М-Ме)- 0.02(2.0), < 0.01(3.3), < 0.01(10.2); 188 (М-ОМе)- 0.02(1.9); 160 (М-СО2Ме)- 9.8(5.5), 7.5(8.0); 159 (М-СО2Ме-Н)- 5.7(5.0), 4.0(8.5); 146 РЫШ - 0.5(1.7), 1.4(4.0), 0.9(5.2); 59 СО2Ме 0.3(0.5), <0.1(3.9), 0.1(5.1), 0.1(6.0); 42 СН2СО- 0.2(7.9); 31 ОМе- 0.3(5.8), 0.1(8.1); 26 СК- 1.4(0.2), 0.2(2.7), 0.3(8.6) 270
2Ь 233 М" 100(0); 232 (М-Н)" 0.2(0), 0.2(7.3), 0.1(8.0); 218 (М-Ме)- 0.2(0), <0.1(2.2), 0.2(7.4); 202 (М-ОМе)- <0.1(0), <0.1(4.5), 0.1(7.3); 174 (М-СО2Ме)-0.02(0), 0.03(5.5), 0.02(8.0); 160 (М-СН2СО2Ме)- 0.01(6.3), 0.04(7.8); 159 (М-СН2СО2Ме-Н)- 0.01(5.5), 0.02(7.5), 0.03(9.0); 146 РЫШ - 0.2(1.7), 0.7(4.1), 0.5(7.0); 42 СН2СО- 0.02(6.3), 0.04(7.8); 41 СНСО- <0.01(6.3), <0.01(8.5); 31 ОМе- 0.06(5.7), 0.08(7.0); 26 С№ 0.01(0.8), <0.01(0.4), <0.01(1.5), 0.02(9.3); 145 <0.1(5.7); 73 СН2СО2Ме <0.1(7.4), <0.1(8.7) 539
2с 247 М- 100(0); 246 (М-Н)- 0.26(0), 0.1(7.5); 188 (М-СО2Ме)- 0.1(5.8), 0.1(6.7); 160 (М-(СН2)2СО2Ме)- 0.05(7.6); 159 (М-(СН2)2СО2Ме-Н)- 0.02(6.0); 146 РЬШК 0.02(4.5), 0.1(8.4); 42 СН2СО- 0.1(5.9), 0.3(7.7), 0.2(9.0); 41 СНСО- <0.01(7.5), <0.01(9.0); 31 ОМе- 0.2(6.2), 0.2(7.3), 0.1(8.8); 26 С№ 0.05(0.5), 0.02(1.5), 0.04(9.7); 161 РЫШМе - <0.01(0) 633
и [M-N2-2CO]-. Максимальной интенсивностью обладают пики ионов [M-N2,-cyclo^^RO^m/z 159 и m/z 173, соответственно). Квантово-химические расчеты вероятных структур показали, что для молекулы 1-диазо-4-фталимидо-2-бутанона 1с минимальной внутренней энергией обладает конформер (G). Образование такого перегруппировочно-го иона косвенно подтверждается большим его временем жизни относительно автоотщепления электрона (более 1000 мкс), характерным для осколочных ионов.
(F) O (G)
Ион с m/z 173 в спектре соединения 1-диазо-5-фталимидо-2-пентанона 1d может иметь несколько альтернативных структур. Согласно КХР, более устойчивой является линейная структура (H).
N—CH=CH2
N
CH
CH2
m/z 173 (H) m/z 173 (I)
Необходимо отметить, что с ростом длины метиленовой цепочки в ряду исследуемых диа-зокетонов увеличивается относительная интенсивность пиков ионов с m/z 41, формирующихся при энергии электронов 6.8—6.9 эВ, а также фталимидного фрагмента с m/z 146 (табл. 1).
В продолжение исследований с целью изучения влияния различных функциональных групп на фрагментацию фталимидсодер-жащих соединений были получены масс-спектры РЗЭ N-фталиламинокислот (3a-c) и их метиловых эфиров (2a-c), а также N-бутифтали-мида (4). Как показано в табл. 2 и 3,
основными в масс-спектрах соединений 2а-с и 3а-с являются пики МОИ М-, что связано с большим значением сечения захвата электронов исследуемыми молекулами. Наибольший вклад в величину сечения захвата вносит фта-лимидная группа, что, вероятно, обусловлено сопряжением между СО-группами и ароматическим кольцом 6 10. Среднее время жизни, та этих ионов относительно автоотщепления электронов достаточно большое (730, 754, 778, 270, 539 и 633 мкс соответственно для соединений 2а-с, 3а-с), и с увеличением длины метиле-новой цепи между фталимидным фрагментом и карбоксилатной группой отмечается тенденция к его увеличению, что, в общем, согласуется с зависимостью та от числа степеней свободы молекулы. Однако для кислот значения та оказались большими, чем для эфиров, что, вероятно, связано с возможностью их испарения при напуске в виде димеров. Энергия захваченного электрона, прежде всего, затрачивается на разрыв наиболее слабой (водородной) связи димера, поэтому в спектре наблюдается пик МОИ мономера с внутренней энергией, меньшей относительно ожидаемой величины. Эти ионы представляют собой фрагментные ионы, величина та которых всегда больше, чем в случае истинных МОИ.
В связи с этим, изменение числа метиле-новых звеньев в углеводородной цепи не влияет на та МОИ фталиламинокислот. Экспериментально обнаружить следы димеров с помощью масс-спектрометрии положительных ионов в условиях ИЭ не удалось.
В табл. 4 приведен масс-спектр ОИ РЗЭ К-бутилфталимида 4.
O
N
О (4)
Таблица 3
Масс-спектры ОИ N-фталиламинокислот 3a-c
O
O
O
O
№ соединения m/z (1%)/Е(эВ) та, мкс
3a 205 М- 100(0); 204 (М-Н)- 0.1(0), 0.7(1.0), 0.2(1.9), <0.1(7.3); 160 (М-СО2Н)- 0.2(0), 0.03(1.5), 0.2(7.5); 159 (М-СО2Н-Н)- 0.2(6.2), 0.3(8.0); 146 PhthN - 0.3(1.4), 0.2(2.8), 0.2(3.6); 42 CH2CO- <0.1(7.5); 17 ОН- 0.1(0), 0.3(5.7) 730
3b 219 М- 100(0); 202 (М-ОН)- 0.01(0), <0.01(1.4) 754
3c 233 М- 100(0) 778
Масс-спектр ОИ N-бутилфталимида 4
№ соединения m/z (1%)/Е(эВ) та, мкс
4 203 M- 100(0.1); 202 (M-Н)- 0.1(7.2); 184 (М-СН4-Н2)- 0.02(8.2), 0.01(9); 174 (М-С2Н5)- 0.03(0.2), 0.09(7.4); 161 (М-С3Н8)- 0.4(0.1); 160 (М-С3Н6)- 0.04(0.2), 0.7(8.4); 159 (М-С3Н8)- <0.01(0.2), 0.01(8.5); 147 PhthNH - 6.5(0.1); 146 PhthN - 0.2(0.2), 0.2(4.3), 0.6(7.9) 80
Резонансный захват электронов молекулами соединения 4 происходит в двух резонансных областях энергии электронов. В области нулевых значений энергии электронов (0.1— 0.2 эВ) максимальную интенсивность имеет пик МОИ с m/z 203, время жизни которого относительно автоотщепления электрона составляет 80 мкс.
Интенсивности пиков остальных ионов на 1—3 порядка ниже. Масс-спектр второй области (7—9 эВ) представлен пиками ОИ с m/z 202, 184, 174, 160, 159, 146, образование которых подтверждается пиками метастабильных ионов с m/z 167.1, 126.1
O "V
M " , m/z 203, ta= 80 MKC
- C3H7 m/z 126.1*
N—CH2
- C4H9 m/z 104.9*
N -
m/z 160
[M- H] , m/z 202-
m/z 146
-CH4, H2
m/z 167.1*
- O m/z 184
В первой резонансной области метаста-
бильные переходы обусловлены отрывом ал-
кильных радикалов от МОИ N-бутилфтали-
мида. Во второй области из иона (М-Н)- (m/z
202), сопровождаясь выбросом молекул СН4 и
Н2, образуется ион с m/z 184, предполагаемая
структура которого содержит алкинильный
фрагмент, обеспечивающий стабилизацию от-1
рицательного иона .
Таким образом, при РЗЭ молекулами фталимидоалкил-а-диазокетонов предполагается вну-тримолекулярная циклизация образующегося промежуточного карбен-анион-ради-
кала, вероятность которой уменьшается с ростом длины метиленовой цепи. Подобные структурные вариации приводят к увеличению времени жизни МОИ метиловых эфиров фта-лиламинокислот относительно автоотщепления электрона. Для молекул кислот вероятен их переход в газовую фазу в ассоциированном виде, что сопровождается ростом величины та по сравнению с соответствующими эфирами и независимости данного параметра стабильности МОИ от числа степеней свободы молекулы.
Сравнительный анализ масс-спектров ОИ РЗЭ соединений 1-4 позволяет предположить, что образование ионов m/z 174, 160, 146 носит общий характер для исследуемых соединений и обусловлено наличием в их структуре фталимидного фрагмента.
Литература
1. Хвостенко В. И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии.- М.: Наука, 1981.- С. 159.
2. Мазунов В. А., Хвостенко В. И. / / Приборы и техника эксперимента.- 1979.- №4.- С. 224.
3. Schmidt M. W., Baldridge K. K. et. al. / / J. Comput. Chem.- 1993.- №14.- P. 1347.
4. Толстиков Г. А., Галин Ф. З., Лакеев С. Н., Халилов Л. М., Султанова В. С. / / Изв. АН. Сер. хим.- 1990.- № 3.- С. 612.
5. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.- М.: Химия, 1968.- С. 349.
6. Хвостенко В. И., Мазунов В. А., Зыков Б. Г., Фалько В. С., Хвостенко О. Г. Масс-спектро-метрия резонансного захвата электронов и фотоэлектронная спектроскопия.- Уфа: БФАН СССР, 1983.- С. 112.
7. Мавродиев В. К., Фурлей И. И., Лакеев С. Н., Галин Ф. З., Толстиков Г. А. / / Изв. АН. Сер. хим.- 1999.- №11.- С. 2100.
8. Лебедев А. Т., Шарбатян П. А., Казарян А. Г., Сипягин А. М. Карцев В. Г., Петросян В. С. / / ХГС.- 1985.- №6.- С. 788.
9. Лебедев А. Т., Казарян А. Г., Бакулев Ю. М., Шафран Ю. М., Фалько В. С., Лукин В. Г., Петросян В. С. / / ХГС.- 1987.- №7.- С. 941.
10. Cooper C. D., Compton R. N. / / J. Chem. Phys.- 1973.- V. 59, № 7.- Р. 3550.
O
O
O
O
O
O
