CC BY
45
УДК 621.384.833+539.196:546.26'16
Р. В. Хатымов (к. физ.-мат. н., с.н.с.), Р. Ф. Туктаров (к. физ.-мат. н., с.н.с.), П. В. Щукин (к. физ.-мат. н., н.с.), М. В. Муфтахов (к. физ.-мат. н., с.н.с., зав. лаб.)
Диссоциативный распад отрицательных ионов фторфуллеренов:
статистический подход
Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской Академии наук лаборатория масс-спектрометрии отрицательных ионов 450075 г. Уфа, пр. Октября, 151, тел. (347)2848869, е-тоИ: LMSNI@anrb.ru
R. V. Khatymov, R. F. Tuktarov, P. V. Shchukin, M. V. Muftakhov
Dissociative decay of fluorofullerenes negative ions:
statistical approach
Institute of Molecule and Crystal Physics, Ufa Research Centre of the Russian Academy of Sciences 151, Oktyabrya Prosp, 450075, Ufa, Russia; ph. (347)2848869, e-mail LMSNI@anrb.ru
Исследованы процессы фрагментации отрицательных молекулярных ионов, образующихся в газовой фазе при резонансном захвате свободных электронов молекулами фторированных фуллеренов Сб^8, Сб^3б и Сб^48. С помощью статистической модели, разработанной на основе теории РРКМ, с привлечением квантово-химических расчетных данных проведен теоретический анализ основного канала диссоциативного распада — отщепления атома фтора. Установлено, что на фоне метастабильного (медленного) распада, в молекулярных ионах фторфуллеренов реализуются быстрые нестатистические процессы фрагментации.
Ключевые слова: квантово-химические расчеты; масс-спектрометрия резонансного захвата электронов; метастабильные отрицательные ионы; РРКМ.
For the fluorinated fullerenes Cg0F18, Cg0F36, and Cg0 F48 the processes of fragmentation of negative molecular ions formed in the gas phase due to resonant free electron capture were investigated. The main dissociative decay channel leading to fluorine atom detachment was examined using statistical model elaborated on the basis of RRKM theory and accompanied by the quantum chemical calculations. It was established that in addition to metastable (slow) decay, the fast non-statistical fragmentation processes take place in molecular ions of fluorofullerenes.
Key words: metastable negative ions; resonant electron capture mass spectrometry; RRKM; quantum chemical calculations.
Молекулы и ионы фуллеренов и их производных обладают большим количеством атомов и межатомных связей и способны аккумулировать значительную энергию, распределяемую по всем колебательным степеням свободы. Это качество было определяющим при рассмотрении кинетики фрагментации положительных ионов С60 на основе статистических теорий 1. Известно, что диссоциативные процессы в газофазных отрицательных ионах (ОИ) в общем случае испытывают эффективную конкуренцию со стороны автоотщепления электрона (автонейтрализации) 2, т. е. предпочтительно происходит быстрый распад, что сужает границы применимости статистического подхода. Уникальность молекулярных ОИ
фуллеренов и их производных состоит в их существенно длительном времени жизни относительно автонейтрализации (порядка секунд!) в широком диапазоне внутренних энергий 4. Одним из первых свидетельств наличия сравнительно медленных процессов фрагментации в замещенных фуллеренах служит наблюдение в масс-спектрах резонансного захвата электронов (РЗЭ) трифторметилфуллеренов пиков метастабильных ОИ, отвечающих за фрагментацию молекулярных и фрагментных ОИ выбросом трифторметильных аддендов 4. Для фторпроизводных фуллерена Сб^п (п = 18, 36, 48) обнаружены аналогичные процессы фрагментации, анализу которых посвящается настоящая работа.
Дата поступления 28.12.09
Экспериментальная часть
Эксперименты проводились на масс-спектрометре МИ-1201В (Украина) с секторным магнитным масс-анализатором, переоборудованном для работы в режиме резонансного захвата электронов (РЗЭ) с разверткой по энергии электронов (Ее).5 Образцы фтор-фуллеренов, синтезированные по известным методикам 6, наносили непосредственно на стенку ионизационной камеры и испаряли при температуре 291, 202 и 132 оС для соединений с п = 18, 36 и 48, соответственно. Пары вещества взаимодействовали с электронным пучком, образовавшиеся при этом ОИ вытягивались из ионизационной камеры, ускорялись до энергии 1.6 кэВ, и, пролетев первую бесполевую область (БПО), направлялись в магнитный масс-анализатор и далее в детектор.
Результаты и обсуждение
Для производных фуллеренов ранее было показано 4, что масс-спектры РЗЭ, получаемые при тепловых Ее, демонстрируют исключительно пики молекулярных ионов (что немаловажно для аналитических целей), а процессы фрагментации проявляются при более высоких энергиях. На рис. 1 в качестве примера показан участок масс-спектра ОИ Сб^18 при Ее = 9 эВ, содержащий пики молекулярных Сб^!8- (или материнских, Р-), дочерних Сб^17- (образующихся непосредственно в ионизационной камере, D-) и мета-стабильных Сб^^^Сб^^- + F (образующихся в БПО, т*) ОИ. Аналогичного вида масс-спектры для Сб^3б и Сб^48 получены при Ее = 11 и 6 эВ, соответственно.
Кривые эффективного выхода (КЭВ) материнских ионов Р-, плавно теряющие интенсивность с повышением Ее за счет роста интенсивности метастабильных ОИ т*, и, далее, дочерних ОИ D- (рис. 2), свидетельствуют о чрезвычайно широком диапазоне РЗЭ молекулами фторфуллеренов.
Для количественного описания процессов фрагментации ОИ мы разработали модель на основе статистической теории Райса-Рамс-пергера-Касселя-Маркуса (РРКМ) 7, зарекомендовавшей себя в масс-спектрометрии положительных ионов. Согласно методологии 8,
для процессов образования метастабильных ОИ мы рассчитали отношения интенсивностей ионов [т*]/[Р-] и Ш-]/[Р-] в зависимости от Ее, что позволило исключить из рассмотрения абсолютное сечение образования и резонансную природу возникновения ОИ, и сравнили их с соответствующими экспериментальными распадными кривыми. Константа скорости рассчитывалась в соответствии с теорией РРКМ согласно выражению.
к(£)=аЖ + (£- Еа)/(Нр(е)),
где е — внутренняя энергия ионов;
а — коэффициент вырождения реакционного пути (в данном случае, соответствует числу атомов ¥ в материнских ОИ);
Еа — энергия активации; к — постоянная Планка; р(е) — плотность состояний;
W±(£—Ea) — сумма состояний в активированном комплексе в интервале энергий от нуля до (е—Еа).
Экспериментальное получение и идентификация полного набора колебательных частот для таких больших молекул, как фул-лерены, представляет сложную задачу. Единственным решением этой проблемы является квантово-химический расчет частот с последующей их нормировкой при пользовании данных ИК- и рамановской спектроскопии. Так, необходимые для суммы и плотности состояний колебательные частоты были рассчитаны нами для родительских ионов по теории функционала плотности* и нормированы с коэффициентом 1.02, следуя работе 10. В качестве координаты реакции рассматривалось растяжение С—F связи, поэтому при вычислении W± мы исключили колебательную моду с частотой -1175 см-1. Для первого приближения к Еа были взяты расчетные средние значения энтальпии реакций Сб^п—^Сб^п-1— + F (2.6, 2.4, 2.0 эВ, соответственно, для п = 18, 36, 48) из работы 11 и незначительно скорректированы в сторону меньших значений (в пределах 0.07—0.17 эВ), что представляется разумным отклонением, если учесть неэквивалентность связей С—F в различных положениях молекулы (иона). В расчетах было принято, что колебательная энергия материнских ОИ наследует таковую нейтральных молекул (при
* Все квантово-химические расчеты и оценки в настоящей работе были выполнены с оптимизацией геометрии молекул и ОИ в программном пакете Природа 9 с использованием функционала РВЕ и базиса качества 1г2р
Рис. 1. Участок масс-спектра ОИ С6^18
Рис. 2. Кривые эффективного выхода материнских, дочерних и метастабильных ОИ в зависимости от энергии захватываемых электронов (верхние панели); экспериментальные (сплошные) и расчетные (пунктирные) распадные кривые (средние и нижние панели) для процессов фрагментации фторфуллеренов выбросом атома F
этом учитывалось больцмановское распределение), а также содержит вклад от энергии электронов и электронного сродства молекул. Значения сродства были рассчитаны по процедуре Азсб' и взяты с коэффициентом 0.9 12, что показало хорошее согласие с данными 11 (3.1, 3.5 и 4.1 эВ для молекул с п = 18, 36 и 48, соответственно). Значения моментов времени вылета ОИ из источника ионов и пролета БПО
были оценены с помощью специально разработанной компьютерной модели распределения электрических потенциалов в источнике.
На рис. 2 показаны экспериментальные и расчетные кривые [т*]/[Р-] и Ш-]/[Р-]. Как видно, для всего ряда исследованных фторфуллеренов расчетные кривые [т*]/[Р-] в среднем диапазоне Ее демонстрируют хорошее совпадение с экспериментальными значениями,
а расхождение в низко- и высокоэнергетической областях можно расценить, как погрешности эксперимента, обусловленные низким значением сигнал/шум, что становится критичным при вычислении отношения малых сигналов.
Расчетные кривые Ш-]/[Р-] удовлетворительно воспроизводят экспериментальные зависимости только в узком диапазоне энергий вблизи их максимумов (рис. 2). Значительное отклонение наблюдается в низкоэнергетической области до 6—7 эВ, где на экспериментальных кривых Ш-]/[Р-] так же, как и на КЭВ D-, наблюдается плечо. Вероятно, оно обусловлено неким быстрым, а следовательно, не-статистичным, процессом фрагментации молекулярных ОИ, протекающим исключительно в пределах ионизационной камеры, что подтверждается отсутствием такого плеча на КЭВ т* и кривых [т*]/[Р-].
Таким образом, применение статистического подхода позволило количественно воспроизвести экспериментальные наблюдения метастабильного распада молекулярных ОИ фторфуллеренов Сб^^,зб,48 с отщеплением атома F. Наряду с медленной фрагментацией, в ОИ фторфуллеренов выявлены быстрые процессы распада, выходящие за рамки разработанной статистической модели, механизм которых пока неясен. Полученные результаты могут быть привлечены для объяснения поведения производных фуллеренов в разрабатываемых на их основе элементов молекулярной электроники, а также особенностей формирования масс-спектров ОИ и аналитически важных приложений.
Литература
1. Matt S., Echt O., Scheier P., Mark T. D.// Chem. Phys. Lett.- 2001.- V. 348.- P. 194.
2. Хвостенко В. И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии.- М.: Наука, 1981.- 160 с.
3. Туктаров Р. Ф., Хатымов Р. В., Щукин П. В., Муфтахов М. В., Марков В. Ю., Соло-мещ О. А. // Письма в ЖЭТФ.- 2009.- Т. 90, вып. 7.- С. 564
4. Хатымов Р. В., Туктаров Р. Ф., Погуляй А. В., Муфтахов М. В. // Химическая физика, 2009.- Т. 28, № 10.- C. 35.
5. Мазунов В. А., Щукин П. В., Хатымов Р. В., Муфтахов М. В. // Масс-спектрометрия, 2006.- Т. 3, № 1.- С. 11.
6. Kepman A. V., Sukhoverkhov V. F., Tressaud A., Labrugere C., Durand E., Chilingarov N. S., Sidorov L. N. // J. Fluorine Chem.- 2006.-V. 127.- P. 832.
7. Marcus R. A. // J. Chem. Phys.- 1952.-V. 20.- P. 359.
8. Shchukin P. V., Muftakhov M. V., Khaty-mov R. V., Pogulay A. V. // Int. J. Mass Spectrom.- 2008.- V. 273.- P. 1.
9. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett.- 1997.-V. 281.- P. 151.
10. Rau J. V., Cesaro S. N., Boltalina O. V., Agafonov V., Popov A. A., Sidorov L. N. // Vib. Spectrosc.- 2004.- V. 34.- P. 137.
11. Streletskii A. V., Ioffe I. N., Kotsiris S. G., Barrow M. P., Drewello T., Strauss S. H., Boltalina O. V. // J. Phys. Chem. A.- 2005.-V. 109.- P. 714.
12. Ioffe I. N., Avdoshenko S. M., Boltalina O. V., Sidororv. L. N., Berndt K., Weber J. M. // Int. J. Mass Spectrom.- 2005.- V. 243.- P. 223.
Авторы признательны проф. Л. Н. Сидорову и его коллегам из химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова за предоставленные образцы.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проекты №№ 06-03-72007-МНТИ, 08-02-97004р_поволжье, 08-02-97010-р_поволжье_а.
