Параметрическая модель метастабильного распада фрагментных отрицательных ионов пентакарбонила железа Текст научной статьи по специальности «Физика»

Параметрическая модель метастабильного распада фрагментных отрицательных ионов пентакарбонила железа

Щукин П.В. ([email protected]), Муфтахов М.В., Хатымов Р.В.

Институт физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН

450075, г. Уфа, пр. Октября, 151

Введение

Общепринятыми теоретическими концепциями, описывающими образование и распад положительных ионов в масс-спектрометрическом эксперименте, являются квазиравновесная теория (КРТ) и РРКМ [1, 2]. Согласно им, образовавшиеся ионы характеризуются двумя параметрами: функцией энергетического распределения /(е) и константами скоростей реакций внутримолекулярной диссоциации к(е). Эти теории дают количественную связь между относительными интенсивностями ионов в масс-спектре и фундаментальными параметрами, характеризующими их строение и реакционную способность. Успехи, достигнутые при расчете масс-спектров простых молекул [3] и получении полуколичественных оценок для сложных молекул с использованием КРТ и РРКМ [4], в разное время инициировали попытки применения статистического подхода для описания процессов, происходящих в отрицательных ионах [5-7]. Возникавшие при этом трудности в основном были связаны с двумя причинами - резонансным характером их образования и метастабильностью относительно автоотщепления электрона. Эти отличительные особенности являются причиной того, что фрагментация отрицательных ионов подчиняется особым правилам отбора [8, 9], нежели фрагментация положительных ионов. Как следствие, масс-спектры первых в большинстве случаев малолинейчаты и формируются в основном за счет ионов, образовавшихся в результате быстрого распада. Для количественной интерпретации в рамках КРТ и РРКМ более всего подходят медленные распады отрицательных ионов, поскольку к ним применимы статистические модели. Одна из них предложена в этой работе.

В качестве медленного процесса мы рассмотрели метастабильный распад фрагментных ионов

_ * _

Ев(СО)_ -> Ев (СО)_ + СО , (А)

которые образуются в результате диссоциативного захвата электронов молекулами пентакарбонила железа

Ев (СО )5 + в _-> Ев (СО)- _-> Ев (СО) 4 + СО (Б)

и характеризуются функциями /(е) и к(е). В предлагаемой модели эти функции задаются в аналитическом виде с несколькими неизвестными параметрами. Значения параметров подбираются сравнением экспериментальных данных с расчетными величинами. Подобный подход был успешно применен для описания процесса автоотщепления электрона из долгоживущих молекулярных отрицательных ионов фуллерена-С60 в диапазоне энергии захватываемых электронов 0 + 15 эВ [10].

Теория

Кривые эффективного выхода отрицательных ионов, получаемые в эксперименте, представляют собой количественную зависимость образующихся ионов от энергии электронов Ее. Поскольку в них отражена резонансная природа образования отрицательных ионов, для того чтобы ее исключить, мы рассматривали не сами кривые, а их отношения [т*]/[М] и [П~]/[М]. Здесь МВ и т* обозначают материнские, дочерние и метастабильные ионы, соответственно, которые образуются в ходе реакции (А). Для определения функции распределения ионов по внутренней энергии /0(е) и микроканонической константы скорости распада к()) мы выразили через них отношения [т *]/[М] и [В _]/[М]:

(1)

[m*] _ j fo(E1nt,s) • exP[- k()) • ¿2] - j fo(E1nt,s) • exP[- k()) • ¿3 W~] " j/.(Eint,e) • exp[- k)) • tA ] ds

[D-] _ jUEmt,£)d£ - j,/0(Eint,g) • exp[- k(s) • ¿1d (2) [M ] ~ j fü(EM,e) • exp[- k(s) • t4 ]] { J

где tj - момент времени вылета ионов из камеры ионизации, t2 + t3 - интервал времени, соответствующий дрейфу в первой бесполевой области масс-спектрометра (1 бпо) , t4 - момент времени выхода ионов из области магнитного поля (см. рис.1), Eint - внутренняя энергия в максимуме распределения ионов.

В соотношениях (1-2) левая часть зависит от энергии электронов, тогда как правая содержит функции f0(s) и k(s), зависящие от внутренней энергии ионов. Поэтому мы ввели выражение осуществляющее переход от Ее к Eint:

Eint _a(Ee + ß) (3)

Здесь а и ß - параметры, смысл которых заключается в следующем. Выражение в скобках определяет полную энергию, которая реализуется в ходе распада молекулярных отрицательных ионов. Она складывается из энергии электронов Ее, колебательной энергии молекул пентакарбонила железа Evib, а так же теплоты реакции распада (Б) - Q. Сумма двух последних величин, объединена в коэффициент ß. Некоторая часть полной энергии уходит с кинетической энергией фрагментов распада. Поэтому параметр а выражает оставшуюся долю, которая переходит во внутреннюю энергию ионов Fe(CO)i. Вычисление значений а и ß дано в приложении.

Формулы (1-3) позволяют рассчитать отношения кривых эффективного выхода [m*]/[M] и [D-]/[M] через зависимости f0(s) и k(s). Для того, чтобы решить обратную задачу - определить на основе экспериментальных данных вид функции распределения и константы скорости распада, мы выразили последние посредством параметрических функций. Подобрав параметры, при которых наблюдается лучшее приближении расчетных и экспериментальных кривых, можно тем самым оценить неизвестные функции f0(s) и k(s).

Распределение ионов Fe(CO)i по их внутренней энергии f^E^t,)), мы выразили через функцию распределения молекулярных ионов - F^E^*,)}. В этом случае необходимо учесть процесс автоотщепления электронов, происходящий в молекулярных ионах, который мы описали с помощью фактора выживания P(Ee):

Fo(EmtV) = C1 ■ eXP

(6)

/о(Еы,е) = Fo(Eint*,s) ■ P(Ee) = Fa(EM*,s) ■ exp(-p) (4)

Величина p представляет собой возрастающую функцию энергии электронов, что подтверждается смещением резонансных пиков в полном и диссоциативном сечениях захвата, называемым вероятностным сдвигом (probability shift). В расчетах зависимость p(Ee) выражалась линейной функцией с параметром - с:

p(E) = c ■ (Ee + Evib) (5)

Функцию F0(Eint*,s) мы аппроксимировали гауссоподобным распределением:

(Et* -s)2 0.36 ■ (AE. )2

V ion s

где AEion - ширина распределения на полувысоте, Eint* - внутренняя энергия в максимуме распределения молекулярных ионов, С1 - нормировочный коэффициент, получаемый из условия F0(Eint*,s) = 1. Величину AEion мы выразили как

AE = a + b ■ E (7)

ion e V /

Здесь параметр а равен полуширине некоторой функции, получаемой сверткой теплового распределения молекул и функции распределения электронов по энергии. Значение коэффициента a в процессе подбора параметров не варьировалось. Параметр b учитывает вероятное изменение величины AEion с ростом энергии электронов.

Согласно статистической теории RRKM микроканоническая константа скорости распада k(s) выражается как

k (s) = (8)

hp(s)

где W(s-Ea) - сумма состояний в активированном комплексе в диапазоне энергий от нуля до s-Ea, Ea - энергия активации, h - постоянная Планка (6.626176х10-34 Дж/Гц), p(s) - плотность состояний в активной молекуле, а - коэффициент вырождения реакции.

Если моделировать активную молекулу системой гармонических осцилляторов и рассматривать W и p в полуклассическом приближении, то (8) приводится к более простому виду (9), включающему величины v и s, которые могут быть рассмотрены как неизвестные коэффициенты.

( E Лs-1 k (s) V -^s J , (9)

Здесь v - частотный фактор, s - количество эффективных осцилляторов, Еа -энергия активации. Однако чтобы сократить количество варьируемых параметров мы рассчитывали константу скорости по формуле (8). Для этого были построены три модели переходного состояния - жесткая, полуразрыхленная и разрыхленная (см. приложение), исходя из которых были вычислены функции k^s), kn(s) и kp(s), соответственно.

Таким образом, общее число параметров составило пять. Три из них - a, b и с описывают функцию распределения, тогда как а и в - определяют внутреннюю энергию распадающихся ионов. Коэффициенты а, а ив в процессе поиска оптимальных параметров варьировались незначительно, поскольку их значения рассчитывались исходя из литературных данных.

Эксперимент

Эксперимент проводился на масс-спектрометре МИ1201 переоборудованном для работы с отрицательными ионами [11] и снабженным трахоидальным электронным монохроматором [12]. Ширина распределения электронного пучка по энергии составила FWHM=0.J7 эВ, при силе тока 1=10 нА. Калибровка шкалы энергии электронов проводилась по ионам SF6-/SF6 (~0 эВ) и NH2/NH3 (~5.65 эВ). Напуск пентакарбонила железа осуществлялся через систему ввода жидкостей и газов. Отрицательные ионы вытягивались из камеры ионизации, ускорялись разностью потенциалов 3.85 кВ и селектировались с помощью магнитного анализатора масс.

Ширина массового пика m* на полувысоте составляет FWHM=0.43 m/z, поэтому для полного сбора метастабильных ионов входную щель перед вторичным электронным умножителем раскрывали на величину порядка J m/z.

Время вытягивания ионов из камеры ионизации (tJ на рис.1), рассчитывалось компьютерной программой, моделирующей распределение электрического потенциала внутри ионного источника. Моменты времени, соответствующие пролету ионами различных областей масс-спектрометра (t2 - t4) определялись простым подсчетом, исходя из известных геометрических размеров прибора (см. рис.1), а так же значений ускоряющего напряжения и массы ионов.

Результаты и обсуждение

Диссоциативный захват электронов молекулами пентакарбонила железа ранее рассматривался в работе [13]. Масс-спектр данного соединения представлен пиками ионов Fe(CO)n (n=0+4), кривые эффективного выхода которых, приведены на рис.3. Так же здесь показана кривая для рассматриваемых метастабильных ионов m*.

На основе экспериментальных данных мы построили зависимости [m*]/[M] и [D-]/[M] от энергии электронов (рис.4, кривые а). Далее были рассчитаны теоретические зависимости [m*]/[M], на основе функций kж()), kn()) и kp()) (рис.4, кривые b, с и d). При этом для каждой из констант скоростей подбирались свои пять коэффициентов, таким образом, чтобы было минимальное отклонение от экспериментальной зависимости. Как оказалось, модельные кривые лучше повторяют эксперимент, если коэффициент b отличен от нуля. То есть ширина распределения молекулярных ионов возрастает с увеличением Ее. Тогда как, в работах [6,7] в качестве функции F^E^*,)} рассматривалось Больцмановское распределение молекул при данной температуре, полуширина которого не изменяется с ростом энергии электронов.

Из трех предложенных функций k()) лучше всех воспроизводит эксперимент константа скорости, соответствующая жесткому типу активированного комплекса (кривая b), которая полностью описывает линейный участок кривой. Несколько худший результат дает модель полуразрыхленного переходного состояния (с), у которой наклон кривой меньше чем для экспериментальной зависимости. В случае разрыхленного активированного комплекса (d) наблюдается значительное расхождение с экспериментом

Так же мы вычислили кривые, описывающие отношение [D-]/[M] (рис.4.), при этом были использованы параметры найденные для зависимости [m*]/[M]. Как видно из рисунка, все расчетные отношения недостаточно хорошо описывают

эксперимент. Вместе с тем, в случае кривой Ь (модель жесткого переходного состояния), наклоны кривых практически совпадают, расхождение сводится к тому, что во всем диапазоне энергий модель дает заниженный результат. Вероятно, этот факт связан с тем, что дочерние ионы образуются так же в ходе второго диссоциативного процесса

Ев(СО)~-> Ев(СО)~ + 2СО

т.е. непосредственно из молекулярных ионов, посредством одновременного отрыва двух карбонильных фрагментов. Поскольку в нашей модели этот диссоциативный канал не учитывается, расчетное число дочерних ионов оказывается ниже и, следовательно, теоретическое отношение [В-]/[М-] получается меньше экспериментального.

Отметим, что построенная параметрическая модель хорошо воспроизводит линейный участок экспериментальной кривой [т*]/[М], но вместе с тем, в области тепловых и высоких энергий наблюдается отклонение эксперимента от расчета. С увеличением энергии электронов значение Ем повышается, поэтому количество дочерних и метастабильных ионов, а значит и их отношения к материнским ионам должны увеличиваться. Спад экспериментальной кривой выше 1.5 эВ, по-видимому обусловлен тем, что в распаде начинают доминировать материнские ионы, обладающие заниженной внутренней энергией. Эти ионы могут образовываться в результате захвата вторичных электронов, генерируемых в ходе сторонних процессов (автонейтрализация, вторичная электронная эмиссия со стенок камеры ионизации и пр.). С другой стороны, превалирование материнских ионов с малой внутренней энергией может быть обусловлено процессом автоотщепления электронов, благодаря которому, молекулярные ионы с большим запасом внутренней энергии не доживают до диссоциации.

Расхождение теоретической и экспериментальной зависимости [т*]/[М ] при малых энергиях электронов, говорит о том, что в действительности часть материнских ионов обладает большей внутренней энергией, чем предполагает параметрическая модель. В результате этого метастабильные ионы образуются даже при Ее ~ 0 эВ и отношение [т*]/[М] не уменьшается до бесконечности. Вероятных объяснений этому факту два. Во-первых, дрейфующие материнские ионы взаимодействуют с молекулами остаточных газов, в результате которого происходит столкновительная активация первых [14]. Во-вторых, гауссовская аппроксимация функции распределения не учитывает наличие высокоэнергетичных "горячих" ионов, присутствующих в реальном распределении.

В заключении приведем результат применения параметрической модели для описания эксперимента при различных температурах камеры ионизации. Здесь в расчетах использовалась константа скорости кж(е). Поскольку рост температуры приводит к увеличению колебательной энергии ЕгЬ, и полуширины больцмановского распределения молекул, параметры а и в рассчитывались заново. Значения остальных коэффициентов не изменялись. Модельные кривые (рис.5) хорошо воспроизводят экспериментальные зависимости, за исключением наклона, который с ростом температуры становится меньше. Вероятно, такое расхождение теории и эксперимента обусловлено тем, что в действительности с ростом

температуры изменяется не только ширина, но и форма распределения, что данная модель не учитывает.

Приложение

1. Вычисление параметра а:

В расчете использовалось известное эмпирическое выражение описывающее

Е

кинетическую энергию фрагментов распада: Е1 = о ^ N [15], тогда

Е.

а = к—— = к

Егога!

\ Е ^

г

1 -

Е

\ гога! у

= к\ 1--1-I = 0.88

I 0.44 • N )

где ЕШа1 - полная энергия реализуемая в процессе распада (Б), Еп и Ег - внутренняя и кинетическая энергия продуктов распада, соответственно, N - число колебательных мод в молекулярных ионах (27), к=0.95 - коэффициент определяет отношение числа колебаний в ионе Ре(СО)4 (21) к полному количеству колебательных степеней свободы во фрагментах: Ге(СО)4~ +СО (22).

2. Расчет коэффициента в:

Колебательная энергия вычислялась по формуле Больцмана:

» П)

Xехр( " ~)

N

Еу1Ъ = ^

п=0 К-в

квТ

м — п)

:гехР(-к-т)

п=0 ^в1

где ) - энергия колебательных мод, N - полное число колебаний, кв - постоянная Больцмана, Т - температура. Рассчитанные значения для разных температур составили: ЕуъЪ(116С)=0.37 эВ, Е„ъ(206 °С)=0.52 эВ, ЕуЪ(116 С)=0.66 эВ

Величина Q определяется как разность энтальпий образования АН° реагентов и продуктов реакции:

Q = АН° [Ге(СО)5 ] - АН° [Ре(СО)- ] - АН°° [СО] = 0.57эВ А/ре (СО)) = - 7.47 эВ, А/ре (СО)4-) = - 6.90 эВ, АН°(СО) = - 1.13 эВ [16]

3. Расчет функции к()):

Микроканонические константы скоростей для трех моделей активированного комплекса вычислялись по формуле (8). Функции суммы ^()-Еа) и плотности р(е) состояний рассчитывались по алгоритму Стейна-Рабиновича [17], коэффициент вырождения реакции с = 4, энергия активации Еа = 1.81 эВ [18]. Колебательные частоты молекул пентакарбонила железа взяты из работы [19], для ионов были рассчитаны методом ЯОН¥/3-2Ю* с предварительной оптимизацией геометрии.

Для жесткой модели активированного комплекса предполагалось, что его структура и колебательные частоты соответствуют таковым для самого иона Ре(СО)4При этом одно из колебаний Ре-С, считалось отрицательным и не рассматривалось при расчете функции №*()). В качестве разрыхленного переходного состояния, использовалась модель Горина [20], в которой предполагается, что активированный комплекс состоит из двух фрагментов, вращающихся независимо друг от друга, на расстоянии соответствующему максимуму эффективного потенциала разрывающейся связи. Полуразрыхленный

активированный комплекс описывался моделью Горина с синусоидально

ограниченным вращением [20].

Литература

1. H.M. Rozenstock, M. Krauss, Quasi-EquilibrionTheory of Mass Spectra: in Mass Spectrometry of Organic Ions (F.W. McLafferty, Ed.), Acad. Press, New York, 1963.

2. J.C. Lorquet, Mass Spectrom. Rev. 13 (1994) 233.

3. F.W. McLafferty, Interpetation of Mass Spectra, 2d Ed. Benjamin, London, 1973.

4. K. Levsen, Fundamental Aspects of Organic Mass Spectrometry, Verlag Chemie, Weinheim, 1978.

5. C.E. Klots, J. Chem. Phys. 46 (1967) 1197.

6. Lifchitz Ch., McKenzie P., Grajover R., Weiss M., J. Chem. Phys., 1970, V.53. №12, P.4605-4619.

7. Грушина О.Г., Фурлей И.И., Хвостенко В.И., ТЭХ, 1977, Т.14, №4, С.534-539.

8. S.F. Wang, G.J. Schulz, Phys. Rev. Lett. 35 (1975) 1429.

9. V.I. Khvostenko, R.S. Rafikov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 220 (1975) 892 (in Russian).

10. Y.V.Vasil'ev et al. Fullerenes Nanotubes Carbon Clusters, 2004, V.12, 229-234.

11. Хвостенко В.И., Мазунов В.А., Фалько В.С. и др., Хим. физика., 1982, Т.1. №7, С.915.

12. М.В. Муфтахов, Ю.В. Васильев, Э.Р. Назиров, В.А. Мазунов, Приборы и техника эксперимента,1989, №2, С.166.

13. R.N. Compton, J.A.D. Stockdale, Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 1976, V.22, P.47-55.

14. Абзалимов Р.Р., Дисс. Канд. физ.-мат. наук, Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН, Уфа, 2002, 185.

15. M.A. Haney, J.L. Franklin, J. Chem. Phys., 1968, V.48, P.4093.

16. The NIST Chemistry Webbok http://webbok.nist.gov/chemistry

17. S.E. Stein, B.S. Rabinovitch, J. Chem. Phys., 1973. V.58 №6, P.2438.

18. L.S. Sunderlin, D. Wang, R.R. Squires, JACS, 1992, V.114, P.2788-2796.

19. F.T. Pistorius, P.C. Haarhoff, J. Chem. Phys., 1959, V.31, P.1439.

20. I.G. Pitt, R.G. Gilbert, K.R.Ryan, J. Phys. Chem., 1995, V.99, P.239-247.

магнит

МГг-

|\ - I. V - ч ь

1 к 1 1\ 1 1 \ 1 1 \ 1 1 \ 1 1 \ 1 1 N. _1 1 -

1 1 1 1 1 1 1 1

III______ 1 1 1 1 1 1 1 1 ! -1- М -4-*-►

1 0 1 1 ^ 2 1 3

КИ I б.п.о. ► Ч-Ч-

15 время

магнит

II б.п.о. ->►

Рис.1. Области дрейфа ионов в масс-спектрометре (а), временная зависимость

распада метастабильных ионов (Ь).

к(В,п,), с

-1

Е. ,, еУ

1

4

Рис.2. Микроканонические константы скорости распада ионов Ре(СО)4 модель разрыхленного (а), полуразрыхленного (Ъ) и жесткого (с) активированного

комплекса

т/2=140

10 12 14

80

Ш 60

40

20

0

1.0

□ .8

0.6

0.4

0.2

0.0

0.012

Рис.3. Кривые эффективного выхода отрицательных ионов пентакарбонила

железа

Рис.4. Отношения т*/М и П~/М полученные из эксперимента (а) и рассчитанные на основе моделей жесткого (Ъ), полуразрыхленного (с) и разрыхленного (ф) переходного состояния.

Рис.5. Экспериментальные (сплошная линия) и расчитанные (пунктир) отношения т*/М и ОУМ~, полученные при различных температурах камеры

ионизации (Т=116°С, 206°С, 290°С).