CC BY
29
УДК 543.51: 547.284.5'467
Д. В. Гамирова1, В. К. Мавродиев1, С. Л. Хурсан1, И. П. Клименко2,Ю. В. Томилов2, И. И. Фурлей1
Резонансный захват электронов молекулами
*
некоторых производных циклопропилмочевины
1 Институт органической химии УНЦ РАН 450054, г. Уфа, пр. Октября 71; телефон/факс: (347) 235 6066; e-mail: [email protected] 2Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН 119991, г. Москва, Ленинский просп., 47; телефон/факс: (495) 135 5328;
е-mail: [email protected]
Получены масс-спектры отрицательных ионов (ОИ) замещенных молекул циклопропилмоче-вин. Установлено, что метод масс-спектромет-рии ОИ резонансного захвата электронов (РЗЭ) чувствителен к электронным свойствам заместителей циклопропанового фрагмента молекулы. В масс-спектрах данных соединений с электронно-акцепторными заместителями регистрируются пики ионов, характеризующие распад циклопропанового кольца. При этом процессе наблюдается выброс ионом (М-Н)-нейтрального фрагмента в виде карбена К1СИ2. В спектрах соединений, с электронно-донорными заместителями данный процесс не наблюдается.
Ключевые слова: масс-спектрометрия отрицательных ионов, резонансный захват электронов, молекулы замещенной циклопропилмоче-
Введение
В последнее время в ряде работ 1 2 обращается внимание на возможности масс-спект-рометрической информации, получаемой при ионизации веществ, для прогнозирования трансформации этих веществ в растворах. По сравнению с другими методами ионизации метод образования ОИ при РЗЭ более адекватно описывает поведение молекул в химических реакциях, так как при образовании ОИ затрагиваются в основном верхние занятые и нижние вакантные МО, т. е. те же МО, что отвечают за протекание химических реакций в растворах. К такому типу соединений относятся молекулы замещенной циклопропил-мочевины, в которых реакции замещения атомов водорода карбамидного фрагмента существенно зависят от природы заместителей и И2.
Экспериментальная часть
Масс-спектры РЗЭ получены на масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном для регистрации ОИ3'4. Калибровку шкалы энергии электронов проводили по максимумам кривых эффективного выхода SFб- из SFб (0 эВ) и ЫН2- из ЫН3 (5,65 эВ).
Все структуры были рассчитаны методом теории функционала плотности (ТФП) с использованием функционалов ВЗЬУР и методом Хартри — Фока с использованием базисного набора 6-3Ю(п,Ю++, реализованных в программе Gamess 5. Оптимизацию геометрии проводили без ограничения по симметрии. Использовали анализ заселенности по Мали-кену. Данные расчетов методами ТФП и Хартри — Фока хорошо согласуются друг с другом.
Обсуждение результатов
Масс-спектры ОИ исследуемых соеди-
нении:
0 Ri,
N^-C-NH; (1), R
RI=R2=H (2), Ri=R2=CH3 (3), Ri=R2=Ph (4),
0
-NH-c—NH
Ri=CN, R2=H (5) Ri=R2=CFa (6), Ri=R2=Cl (7),
представлены в табл. 1, где в скобках указана интенсивность, выраженная в процентах к максимальному пику, далее указана энергия в максимумах резонанса (эВ).
Дата поступления 09.03.07
Таблица 1
Масс-спектры отрицательных ионов при РЗЭ производных мочевины
№ соединения m/z (1%)/Е(эВ)
1 59 [M-H]- (3.3)/2.4 42 [CNO]- (12)/1.0, (11.6)/2.0, (21)/6.2 26 [CN]- (10)/2.4, (0.8)/7.0 16 [NH2]- 100/6.0
2 99 [M-H]- (27.5/2.4 59 [NH2CONH]- (3.5)/1.8 42 [CNO]- (100)/1.8, (75/6.0 26 [CN]- (33)/2.1, (18.0)/6.8 16 [NH2]- 55/6.6
3 127 [M-H]- (23)/2.3 59 [NH2CONH]- (4.0)/1.8 42 [CNO]- (100)/1.8, (50)/5.9 26 [CN]- (30)/2.0, (15.0)/6.7 16 [NH2]- 75/6.5
4 251 [M-H]- (7.5)/1.4 77 [Ph]- (2)/6.9, (1.5)/5.9 59 [NH2CONH]- (2)/1.8 42 [CNO]- (100)/1.6, (50)/5.75
5 124 [M-H]- (27)/1.6 85[M-H-CHCN]- (57)/1.7 42 [CNO]- (100)/0.8 , (40)/5.9 26 [CN]- (28)/1.7, (36)/6.0, (7)/1.9
6 235 [M-H]- (13)/1.0 215[M-H2F]- (36)/1.6 151[M-NH2CF3]- (48)/2.0 85[M-C(CF3)2-H]- (5)/1.0 84[CF3NH]- (45)/2.0, (5)/6.0 69 [CF3]- <(0.1)/2.1 42 [CNO]- <(0.1)/8.0, (100)/2.1 39 [F2H]- < (0.1)/2.4 26 [CN]- <(0.1)/1.7, <(0.1)/6.0 19 [F]- <(0.1)/3.5 59 [NH2CONH]- (1)/4.0
7 85 [M-CCl2-H]- (9)/2.2 59 [NH2CONH]- (13)/2.6 42[CNO]- (12)/2.1 35 Cl-(100)/0.35
В молекуле мочевины 1 при захвате электронов низких энергий образуются ионы (M-H)-, (NCO)-, CN-. Этот резонанс является, резонансом формы и связан с захватом налетающего электрона на одну из нижних вакантных МО (вероятно, пх-С=О), так как в остальных соединениях он смещается в сторону меньших энергий электронов почти на 1 эВ, и маловероятно, что он является электронно-возбужденным резонансом Фешбаха (материнское состояние которого — триплетное возбужденное состояние).
Для соединений 5, 6, 7 с электронно-акцепторными заместителями ион (M-H)- в дальнейшем распадается с выбросом нейтральных частиц карбенового типа, причем данное направление подтверждается наличием в масс-спектре 5 метастабильного пика с m/z 58,3. Вероятность протекания такого процесса зави-
сит от природы заместителей в циклопропано-вом фрагменте. С наибольшей вероятностью данный процесс протекает в 7, так как максимальный пик ионов Cl— образуется из другого резонансного состояния вследствие захвата электрона на a*-MO связи C-Cl.
В отличие от ранее изученных замещенных циклопропанов 6, в масс-спектрах ОИ соединений 4—7 регистрируются пики ионов (М-Н)—,которые, вероятно, образуются в результате отрыва атома водорода от атома азота.
Квантово-химические расчеты ионов (М-Н)-, образующихся отрывом атома водорода от групп NH2 и NH, различаются по своей устойчивости, в зависимости от природы заместителей R1 и R2. Так, для соединений 2, 3 ионы (M-H)- образуются с отрывом атома водорода от концевой группы NH2, ионы (M-H)-, образованные отрывом атома водорода от NH нестабильны. Для соединения 4 (R1= R2=Ph ) более выгодна по энергии (~0,2 эВ) структура с отрывом атома водорода от концевой группы NH2, в то время как для 5 разница в энергиях ионов (M-H)-, образованных за счет отрыва атома водорода от концевой NH2 группы и группы NH, составляет ~0,1эВ. При этом более устойчивы ионы, образованные за счет отрыва атома водорода от группы NH.
Эта разница в энергиях ионов (M-H)- более существенна для соединений 6, 7 с электронно-акцепторными заместителями R1,2 = Cl, CF3. Для этих соединений разница в устойчивости этих ионов более заметна и составляет ~0,3 и ~0,4 эВ соответственно. С этим, вероятно, связано отличие в масс-спектрах ОИ РЗЭ соединений 2 и 5—7; в последних отчетливо проявляется распад циклопропанового кольца (m/z 85). В этом случае отрицательный заряд локализован ближе к циклопропановому кольцу, анион которого, согласно квантово-хими-ческим расчетам , неустойчив относительно распада. Исходя из этих данных, можно предположить следующую схему фрагментации для соединений 5—7.
A
R2
B
9
-CH^CH-NÜC—NH2
C
Следует отметить протекание перегруппи-ровочных процессов в 6, связанных с миграцией фторсодержащего фрагмента к атому азота. Возможно, такие процессы протекают также через промежуточный ион В.
Таким образом, процессы образования ОИ при РЗЭ соединений 2—7 существенно зависят от природы заместителей в циклопропа-новом кольце. В спектрах соединений 5—7 с электронно-акцепторными заместителями образование ионов (М-Н)- происходит за счет отрыва атома водорода от азота, соединенного с циклопропановым кольцом, которое распадается с выбросом фрагмента ^С^.
Литература
1. Лебедев А. Т., Шарбатян П. А., Казарян А. Г., Сипягин А. М., Карцев В. Г., Петросян В. С. / / ХГС.- 1985.- № 6.- С. 788.
2. Лебедев А. Т., Казарян А. Г., Бакулев Ю. М., Шафран Ю. М., Фалько В. С., Лукин В. Г., Петросян В. С. // ХГС.- 1987.- № 7.- С. 941.
3. Хвостенко В. И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии. - М.: Наука, 1981.- 159 с.
4. Мазунов В. А., Хвостенко В. И. // Приборы и техника эксперимента.- 1979.- №4.- С. 224.
5. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. J., Kose-ki S. // J. Comput. Chem.- 1993.- №14.-P. 1347.
6. Фурлей И. И., Бурмистров Е. А., Галин Ф. З., Искандарова В. Н., Толстиков Г. А. // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1987.- № 11.- С. 2473.
7. Dewar M. J. S, Nelson D. J. // J. Org. Chem.-1982.- V.47.- P. 2614.
