CC BY
23
УДК 543.51: 547.379.53
М. Ф. Абдуллин В. А. Егоров Д. А. Чувашов 2, С. В. Пихтовников В. К. Мавродиев И. И. Фурлей 3, Ф. З. Галин 1
Влияние электронных свойств заместителей кетостабилизированных илидов серы на образование сульфидов
при термическом превращении
1 Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054, г. Уфа, пр. Октября 71; тел.: (3472) 356066; е-тш!: [email protected], [email protected]
2 Башкирский государственный университет 450074, Уфа, Фрунзе 32, тел.: (3472) 726105 3 Уфимский государственный институт сервиса 450014, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145, тел.: (3472) 520806
Изучены масс-спектры отрицательных ионов кетостабилизированных илидов серы, полученных из аминокислот. Увеличение электронодо-норных свойств заместителя в а-положении к фталимидной группе, как и заместителей при атоме серы, повышает вероятность процесса циклизации. Выброс объемного заместителя С3Н7 по сравнению с СН3 более вероятен. Ключевые слова: масс-спектрометрия отрицательных ионов, резонансный захват электронов, кетостабилизированные илиды серы, элек-тронодонорные заместители.
Ранее при изучении кетостабилизированных илидов серы методом масс-спектрометрии отрицательных ионов (ОИ) резонансного захвата электронов (РЗЭ) нами было установлено, что спектр имеет сложный характер и состоит из наложения спектров как минимум двух (иногда трех и более) соединений: или-дов и сульфидов различного строения. Соединения сульфидного типа образуются из кето-стабилизированных илидов серы при напуске в результате термического превращения. В масс-спектре 1-диметилсульфуранилиден-3-фталимидо-2-бутанона (1) было обнаружено образование пика иона (М-14)- в области тепловых энергий электронов (0.3 эВ) соответствующего, как было показано в работе 2 на дейтерозамещенных илидах серы, структуре сульфида линейного типа. Последний образуется присоединением атома водорода к илидному фрагменту СН от другой молекулы и выбросом метильного радикала атомом серы. Соединения циклического типа образуются из илидов за счет внутримолекулярного взаимодействия и связаны с выбросом молекулы метанола и образованием устойчивой молекулы, содержащей пиролизидин- и индолизидиндио-новый фрагмент.
Дата поступления 23.12.05
В данной работе изучено влияние электронных свойств заместителей кетостабилизи-рованных илидов серы (1—6) на процесс их термического превращения в сульфиды линейного или циклического строения при переводе их в газовую фазу, а также на процесс формирования масс-спектров ОИ РЗЭ.
о
n = 0, R1 = R3 = R4 = Me, R2 = H (1)
n = 0, R1 = H, R2 = H, R3, R4 = Me (2)
n = 0, R1 = i-Pr , R2 = H, R3, R4 = Me (3)
n = 0, R1 = i-Bu , R2 = H, R3, R4 = Me (4)
n = 0, R1 = H, R2 = Ac, R3, R4 = Me (5) Экспериментальная часть
Масс-спектры РЗЭ получены на масс-спектрометре МИ-1201, переоборудованном для регистрации ОИ 3' Калибровку шкалы энергии электронов проводили по максимумам кривых эффективного выхода SF6- из SF6 (0 эВ) и NH2- из NH3 (5.65 эВ). Синтез илидов серы 1—6 был осуществлен нами по методике 5.
Обсуждение полученных результатов
Масс-спектры ОИ РЗЭ соединений 1—6 представлены в табл. 1 , где в скобках указана интенсивность, выраженная в процентах к максимальному пику, далее указана энергия максимумов пиков в электронвольтах. Таблица составлена так, чтобы можно было проследить за изменением относительной интенсивности
Таблица 1
Масс-спектры ОИ РЗЭ соединении 1-6
№ соед.
m/z (!%)Д:(эВ)
1
277 M- (13)/0.1; 276 (M-H)- (<0.1)/6.8; 263 (M-Me+H)- (100)/0.3;
262 (M-Me)- (0.1)/6.7; 248 (M-2Me + Н)- (<0.1)/1.2, (<0.1)/3.0; 245 (M^OH)- (16)/0.1;
244 (M-МеOH-H)- (0.1)/6.8; 230 (M-МеOH-Ме)- (3.6)/1.0, (3.2)/1.7, (2.0)/3.0;
216 (0.1)/1.2, (0.1)/2.8; 198 (<0.1)/3.7; 172 (<0.1)/3.6; 146 *PhthN- (2.6)/1.0, (5.5)/1.7,
(4.1)/5.0, (2.8)/6.0; 47 SMe- (<0.1)/1.1, (<0.1)/3.8, (<0.1)/8.9;
263 M- (9.8)/0.3, (2.9)/0.9; 249 (M-Me+H)- (100)/0.3; 248 (M-Me)- (33)/0.4; 234 (M-2Me + Н)- (1.8)/0.5, (0.8)/3.6; 231 (M^OH)- (1.4)/0.3, (0.4)/2.5; 230 (M^O^H)- (1.6)/0.4, (1.3)/2.8; 216 (M-SMe)- (6.7)/0.3; 202 (M-Ме +^SMe)-(20)/0.4; 184 (M^OH-SMe)- (7.2)/0.5, (5.5)/3.7; 160 (M-COCHSMe-R4)- (0.06)/4.8, (0.03)/6.5; 47 SMe- (0.9)/4.1
Т (1)a 263= 118
Т (2)а 263 9 7
Т (1) = 223 1 а 249 2 23
Т (2)а 249=160
305 M- (59)/0.1, (16)/0.7; 303 (M-2H)- (3.1)/0.2, (2.8)/0.5; 291 (M-Me+H)- (47)/0.3; 273 (M-MeOH)- (100)/0.1, (0.6)/3.6; 272 (M-МеOH-H)- (3.3)/3.4; 262 (M-R4)-(1.5)/0.2, (2.4)/4; 258 (M-МеOH-Rз)- (18.2)/1, (18.7)/1.7; 243 (M-SMeR3)- (0.7)/0.15; 230 (M^O^R^- (3.7)/0.4, (2.9)/2.3; 160 (M-COCHSMeR3-R4)- (3)/0.5, (0.8)/4; 146 PhthN- (21)/3.8; 47 SMe- (9.4)/3.9, (10)/3.6;
т(1) = а 305= 431
т(2) а305 = 46
т а 291= 362
т а 273= 931
319 M- (4.8)/0.1, (1.6)/0.7; 317 (M-2H)- (2.8)/0.2; 305 (M-Me+H)- (51.6)/0.15; 304 (M-Me)- (1.3)/0.3; 291 (M-2Me + Н)- (56)/0.35; 290 (M-2Me)- (13)/0.2, (0.6)/33; 287 (M-MeOH)- (100)/0.1; 286 (M^O^H)- (6.4)/0.1; 272 (M-SMe)- (0.2)/0.1, (0.4)/0.45, (0.5)/3.5; 257 (M-SMeR3)- (1)/1.2, (2)/1.8; 244 (M-МеOH-R1)- (3.5)/0.2; 240 (M^OH-SMe)- (4.4)/0.2; 216 (M-COCHSMeR3)- (1.3)/3.5; 160 (M-COCHSMeR3-R4)- (11)/0.25, (36)/6.1; 146 PhthN- (4)/1.2, (7.5)/3.8; 47 SMe- (0.2)/3.6, (0.3)/6.4;
296
=491
305 M- (3)/0.1, (1.9)/0.7; 291 (M-Me+H)" (100)/0.2, (96)/0.7; 276 (M-2Me + Н)-(42)/0.1, (3.8)/1.2; 261 (M-COCH3-H)- (14.9)/0.2; 244 (M-Ме +Н-SMe)- (2.7)/0.4; 146 PhthN- (2.6)/4.1;
T а 305 353
т(1) =293
а 291=293
т(2) =164 Т а 291 164
305 M- (6.3)/0.1, (2)/0.8; 291 (M-Me+H)- (12)/0.2, (6.9)/0.6; 276 (M-2Me + Н)-(27)/0.15; 273 (M-МеOH)- (42)/0.15; 263 (M-R3+H)- (100)/0.15; 245 (M-R3OH)-(81)/0.15; 230 (M-МеOH-R3)- (19)/0.2, (32)/1, (34)/2.1; 217 (M-Me-SR3+2H)-(47)/0.15; 175 (M-COCHSMeR3)- (1.4)/0.25, (0.6)/8.4; 158 (M-PhthN-H)- (0.3)/3.9; 75 SR3- (5.3)/4.1, (5.4)/4.5;
T(1)a 263 93
т(2) =17
а 263=17
614 290
т , мкс
2
3
т
а 319
4
т.,„ .=216
а 305
т
а 287
5
6
т
а 273
т
а 245
пиков однотипных ОИ в зависимости от электронных свойств заместителей соединений 1— 6. В табл. 1 приведены также времена жизни молекулярных ОИ относительно автоотщепления электрона та(М-) илидов и сульфидов. Из анализа данных таблицы следует, что наличие алкильного заместителя в а-положении относительно фталимидного фрагмента резко повышает вероятность образования ионов из сульфидов циклического строения (А) и в спектрах соединений 3, 4 их интенсивность максимальная
* РНЬНЫ — И-фталил
(m/z 273 и 287 соответственно). Ионы данного типа связаны с выбросом молекулы метанола из илида.
Кроме того, в спектрах данных соединений также регистрируются пики молекулярных ионов сульфидов линейного строения (В) с m/z 291 и 305, которые образуются из илидов серы за счет миграции атома водорода от другой молекулы 2. Интенсивность ионов данного типа в спектре составляет ~ 50% от максимального пика, а в спектрах соединений 1, 2 они максимальны.
Таким образом, увеличение электронодо-норных свойств заместителя в а-положении к фталимидной группе повышает вероятность процесса циклизации.
Ниже, на примере соединения 1, приведена схема его термического превращения в результате перехода в газовую фазу. Из схемы видно, что образование сульфидов А и В связано с процессом присоединения и элиминирования атома водорода от СН-группы илидного фрагмента молекулы. В случае образования сульфидов А происходит отрыв этого атома водорода, а при образовании сульфида В к этой группе присоединяется атом водорода от другой молекулы .
° о о
о^у——оя-^ о^г ° » " „
На процесс циклизации также оказывает влияние и образование устойчивой молекулы с пиролизидин- и индолизидиндионовым фрагментом, которая образуется из кетостаби-лизированных илидов серы, содержащих соответственно остаток а- и Ь-аминокислоты. По соотношению интенсивностей пиков молекулярных ОИ сульфидов В и А в спектрах соединений 1—4, равному 100/1.5, 100/16, 47/ 100, 50/100 соответственно, видно качественное изменение вероятности образования продуктов реакций в зависимости от природы заместителей. Сравнивая подобным образом интенсивности пиков ионов сульфидов из спектров соединений 2, 3, 4 и 6, можно сделать вывод, что электронодонорные заместители И3, И4 также увеличивают вероятность процесса циклизации. Сравнение та(М-) показывает, что в соответствующих илидах и сульфидах линейного строения времена жизни молекулярных ОИ относительно выброса электрона практически совпадают. Этот факт подтверждает предположение о том, что сульфиды дан-
ного типа образуются из илидов в результате термического превращения при напуске. Время жизни та(М-) продуктов циклизации практически в два раза выше, чем в продуктах линейного типа, то есть процесс циклизации происходит как путем термического превращения, так и выбросом молекулы спирта И3ОН (И3 = СН3, С3Н7) при резонансном захвате электронов.
Анализ масс-спектра соединения 6 показал, что вероятность образования ионов (М-С3Н7+Н)- и (М-С3Н7ОН)- значительно выше, чем (М-СН3+Н)- и (М-СН3ОН)-, т. е. выброс объемного заместителя (С3Н7) кетостабилизи-рованным илидом серы как при термическом превращении в процессе напуска, так и при резонансном захвате электронов более выгоден. Однако, значение та для (М-СН3ОН)- превышает таковое для (М-С3Н7ОН)- примерно в 2 раза, что связано с зависимостью этой характеристики молекулярных ОИ от числа степеней свободы молекулы. Таким образом, наличие электронодонорных заместителей как в а-положении к фталимидной группе, так и при атоме серы в молекулах фталимидсодержащих кетостабилизированных илидов серы приводит к преобладанию процесса внутримолекулярной циклизации.
Литература
1. Мавродиев В. К., Фурлей И. И., Лакеев С. Н., Галин Ф. З. // Баш. хим. ж.— 1996.— № 5—6.— Т. 3. - С. 33.
2. Мавродиев В. К., Фурлей И.И., Лакеев С. Н., Галин Ф. З., Толстиков Г. А. // Изв. АН. Сер. хим.- 1999.- № 11.- С. 2100.
3. Хвостенко В. И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии.- М.: Наука, 1981.- С. 159.
4. Мазунов В. А., Хвостенко В. И. // Приборы и техника эксперимента.- 1979.- №4.- С. 224.
5. Толстиков Г. А., Галин Ф. З., Лакеев С. Н., Халилов Л. М., Султанова В. С. // Изв. АН. Сер. хим.- 1990.- № 3.- С. 612.
