CC BY
32
раздел ХИМИЯ
УДК 547+ 541.128 ББК 24.2 + 24.54
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ СТРОЕНИЯ 1Ч-ФТАЛИЛЗАЩИЩЕННЫХ КЕТОСТАБИЛИЗИРОВАННЫХ СУЛЬФОНИЕВЫХ ИЛИДОВ
Вакулин И.В., Чувашов Д.А., Шепелевич И.С., Галин Ф.З., Талипов Р.Ф.*
Полуэмпирическим методом РМЗ и в неэмпирических приближениях РНР/3-2Ю(й), РНР/6-3Ю(й,р), МР2(рс)/6-3Ю(ё,р) изучено строение молекул фталимидозамещенных кетостабилизированных сулъфониевых илидов и его влияние на реакционную способностъ.
Введение
Как было показано, характерным превращением оптически активных ^ -алкилзамещенных сулъфониевых илидов 1-3 является образование 1-метилтио-3-алкил-ЗН-пирроло-[2,1-а]-изоиндол-2,5-дионов 4-6 по неописанной ранее реакции циклизации [1]. Однако в отсутствии алкильного заместителя для илида 7 подобное превращение неизвестно [2] (Рис. 1).
Рис. 1. Превращения фталимидозамещенных кетостабилизированных илидов серы.
Очевидно, что такое различие в реакционной способности илидов 1, 7 может объясняться особенностями их строения. В настоящее время в литературе практически отсутствуют экспериментальные данные по строению изучаемых нами соединений [3-6]. В связи с этим было исследовано строение илидов 1, 7 и его влияние на направление превращений указанных соединений.
Методы проведения расчетов
Расчет равновесных геометрий и конформационный анализ илидов 1, 7 проводился в программе РС САМЕ88 у.6.4 [7] с использованием полуэмпирического приближения КНР/РМЗ и в неэмпирических приближениях 4НР/3-2Ш(ф, РНР/6-3Ш(4р), МР2(1с)/6-3Ш(4р) и В3ЬУР/6-3Ш(4р).
Обсуждение результатов
Результаты расчетов равновесной геометрии илидов 1, 7, представленные в табл. 1, показывают, что геометрия илидного фрагмента наилучшим образом по сравнению с данными РСА [8-11] воспроизводится в методе MP2(fc)/6-31G(d,p) - средняя абсолютная ошибка (САО) расчета длин связей и валентных углов составляет 0,016 Â и 0,9° соответственно.
* Вакулин Иван Валентинович - к.х.н., докторант каф. биоорганической химии химического факультета БашГУ Чувашов Дмитрий Александрович - аспирант каф. биоорганической химии химического факультета БашГУ Шепелевич Игорь Станиславович - к.х.н., докторант каф. биоорганической химии химического факультета БашГУ Галин Фанур Зуфарович - д.х.н., профессор, зав. лаб. тонкого органического синтеза Института органической химии Уфимского научного центра РАН
Талипов Рифкат Фаатович - д.х.н., профессор, зав.каф. биоорганической химии химического факультета БашГУ
Таблица 1
CAO расчетных значений геометрических параметров соединений 1, 7 в различных приближениях относительно средних значений данных PCA для илидного фрагмента
Фрагмент PCA, Â PM3 3 1 ( RHF/6-31G(d,p) MP2(fc)/6-31G(d,p) B3LYP/6-31G(d,p)
Ошибка расчетных значений длин связей, Â
S+- С" 1,715 0,077 0,026 0,019 0,020 0,009
(O=)C-C- 1,415 0,015 0,020 0,009 0,007 0,002
O=C-(C) 1,235 0,002 0,013 0,021 0,021 0,012
CAO длин связей - 0,031 0,020 0,017 0,016 0,007
Ошибка расчетных значений валентных углов, градус
C-S+-C 106° 0,8о 0,6о 2,5о 0,8о 5,8о
C-S+-C 100о 1,0о 1,0о 0,4о 1,0о 1,7о
CAO углов - 0,9о 0,8о 1,5о 0,9о 3,7о
Судя по данным CAO, полуэмпирический метод RHF/PM3, несмотря на имеющуюся параметризацию для d-элементов, несколько хуже воспроизводит геометрию илидного фрагмента. Методы RHF дают хорошее соответствие при расчете валентных углов фрагмента илида, но менее точно воспроизводят длины связей. Метод DFT, наоборот, хорошо воспроизводит длины связей, но плохо рассчитывает углы.
Сравнением значений CAO геометрических параметров илидов 1, 7 относительно приближения MP2(fc)/6-31G(d,p) (табл. 2), показано, что геометрия лучше всего воспроизводится в методе DFT, также учитывающем электронную корреляцию.
Таблица 2
CAO геометрических параметров илидов 1,7 относительно MP2(fc)/6-31G(d,p)
Параметр Aбсолютная разница
PM3 RHF/3-21G(d) RHF/6-31G(d,p) B3LYP/6-31G(d,p)
Длина связи, Â 0,016 0,009 0,010 0,006
Валентный угол,о 2,3 0,4 0,6 0,3
Диэдральный угол,о 11,9 3,2 2,7 1,1
В ходе конформационного анализа илидов 1, 7 нами изучалась зависимость полной энергии от углов вращения р,0,ф,8 23,8 24 (Рис. 2), соответствующих вращению по связям С16-'13, С16-С18, С20-С18 и 822-С20.
R = CH3 (С31)(1) R = H(H31)(7 )
Рис. 2. Структурные формулы илидов и изменяемые углы вращения.
Наиболее выгодные конформеры, а также их проекции Ньюмена по рассматриваемым связям представлены в табл. 3 и 4.
Таблица 3
Зависимость энергии (кДж/моль) наиболее устойчивых конформеров илидов 1, 7 от углов вращения
Конформер RHF/3-21G(d) MP2(fc)/6-31G(d,p)
Р в 9 5 23 524 ДЕ Р в 9 523 5 24 ДЕ
1A 138,0 175,2 -1,1 -52,7 53,0 1,8 139,4 -162,8 -2,5 -51,9 54,1 0,3
1В 118,4 28,4 2,2 -53,5 52,3 - 113,7 33,5 6,2 -55,3 50,6 -
1C 121,4 22,6 -2,8 74,3 179,0 37,7 116,7 28,0 3,6 73,4 177,6 28,2
1D 117,5 30,0 2,2 -129,3 126,1 37,8 114,3 31,8 7,4 -134,1 121,7 29,8
1Е 124,3 19,8 5,0 179,0 -75,9 38,3 125,1 19,5 2,1 176,0 -78,4 30,2
7А 158,7 -179,8 -0,1 -52,7 52,8 - 165,0 -179,9 0,0 -52,8 52,7 -
7В 149,7 -0,8 0,1 -52,8 52,9 5,3 152,0 0,1 0,0 -52,9 52,9 5,0
7С 159,2 179,9 0,0 -127,6 127,6 36,7 165,1 179,9 0,0 -127,7 127,5 30,0
7Б 151,4 -171,8 4,0 179,0 -76,3 39,5 150,6 -160,5 -1,6 -179,8 -76,0 29,5
7Е 147,9 -0,7 3,9 179,4 -76,1 43,3 149,7 -2,7 0,0 179,5 -75,9 33,8
Для соединений 1, 7 у наиболее выгодных конформеров оба метильных радикала, связанных с серой,
о 23 о 24
расположены по направлению к карбонильному атому углерода (8 и 8 ), что, по-видимому,
обусловливается взаимным отталкиванием свободных электронных пар атомов кислорода и серы.
Для илида 7 наиболее устойчивым является конформер 7А, имеющий синперипланарную ориентацию атомов '13 фталимидной группы и О19 кетогруппы. Ближайший по энергии конформер 7В имеет близкое пространственное строение, за исключением антиперипланарной ориентации атомов '13 и О19. Энергетическая разность конформеров в методе МР2(!с)/6-31С(4р) составляет 5,0 кДж/моль.
Таблица 4
Проекции Ньюмена наиболее выгодных конформеров илидов 1, 7
При введении алкильного заместителя в ^ -положение молекулы илида разница по энергии между конформерами 1А и 1В практически исчезает и составляет 0,3 кДж/моль в методе МР2(Ю)/6-31С(4р). В обоих илидах 1, 7 атомы О19 и 822 находятся в синперипланарном положении (Рис. 3), что подтверждается литературными данными [12].
О
(СНз)Д©_ > /С С\
Н X
©
(СНз)2&
0
О
>С=<
Н X
Рис. 3. Стабилизация кетостабилизированных илидов серы путем образования бетаиновой структуры.
Анализ строения конформеров 1А, 1В и 7А, 7В показывает, что между алкильным заместителем и фталимидным фрагментом возникает значительное стерическое отталкивание. Это выражается в изменении
угла Q в конформере 1В, который составляет 28,4°, тогда как в аналогичном конформере 7В этот угол составляет -0,8о. Также вследствие этого отталкивания происходит сокращение расстояния между функциональными группами, взаимодействующими в ходе реакции циклизации, а именно между атомами фталимидного (С11) и илидного фрагментов (С20) с 3,388 Â в конформере 7В до 3,193 Â в конформере 1В.
Выводы
При введении алкильного заместителя в ß -положение N-фталил-защищенных кетостабилизированных сульфониевых илидов наиболее выгодными становятся конформеры, в которых расстояние между атомами функциональных групп, взаимодействующих в ходе реакции циклизации, меньше аналогичного расстояния в незамещенном сульфониевом илиде на 0,195 Â, что обусловливает их повышенную по сравнению с незамещенными аналогами реакционную способность.
ЛИТЕРАТУРА
1. Галин Ф. 3., Лакеев С. H., Толстиков Г. А. //Изв. АН. Сер. хим.. 1996. С. 65-168.
2. Абдуллин М.Ф., Муллагалин И.3., Галин Ф.3. и др. // Тез. докл. "5 молодежной научной школы-конференции по органической химии", Екатеринбург. 2002. С. 48.
3. VolatronF., Eisenstein О. //J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, № 1. P. 1-14.
4. Kral V., Zdenek A., Vaclav J. //Coll. Cz. Chem. Commun., 1980, 45, № 4. P. 1236-1250.
5. Kral V., Zdenek A., Zdenek H. //Coll. Cz. Chem. Commun., 1981, 46, №.4. P. 883-891.
6. Andreetti G.D., Bernardi F., Bottoni A. // J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, № 8. P. 2176-2183.
7. Alex A. Granovsky, www http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html
8. Cook A.F., Moffat J.G. //Ibid., 1968. 90. p. 740.
9. Chistensen A.T., Whitemore W.G. //Acta Crystallogr., 1969. 25B. p. 73.
10. Chistensen A.T., ThomE. //Acta Crystallogr, 1971. 27B. p. 581.
11. Schaefer J.P., Reed L.L. //J. Am. Chem. Soc., 1972. 94. p. 908.
12. Trost B. M. // J. Am. Chem. Soc., 1967, 89. P. 138-142.
Поступила в редакцию 28.10.04 г.
УДК: 541.64:547.315.2 ББК: 24.7
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ НА Ti/Al КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ. ВЫБОР МОДЕЛИ АКТИВНОГО ЦЕНТРА
Хамитов Э.М., Хурсан С.Л., Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б.*
Статья посвящена ab initio моделированию активных центров ионнокоординационной полимеризации диенов. По результатам тестовых расчётов выбран HF/3-21G* метод исследования систем, содержащих атомы переходных металлов. Предложена октаэдрическая модель активного центра.
(Работа выполнена при финансовой поддержке Президента РФ (грант НШ-728.2003.3)
На сегодняшний день открыто большое число катализаторов, обладающих высокой стереоспецифичностью действия и способных давать высокостереорегулярные полимеры [1, 2]. Типичными представителями подобного рода катализаторов являются катализаторы Циглера-Натта.
Для полного описания механизма действия активных центров каталитических систем Циглера-Натта экспериментальных фактов не хватает, поэтому для исследования геометрического строения и распределения
ХамитовЭдуард Маратович - аспирант 2-го года обучения Института органической химии УНЦ РАН Хурсан Сергей Леонидович - д.х.н., профессор кафедры физической химии БашГУ
Муллагалиев Ильдар Расихович - кандидат химических наук,старший научный сотрудник лаборатории стереорегулярных полимеров Института органической химии УНЦ РАН
Монаков Юрий Борисович - д.х.н., академик РАН, зав. кафедрой физической химии и химической экологии БашГУ.
