Масс-спектры аминоацеталей и амино-гем-дихлорциклопропанов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547-304.2

С. А. Тимофеева (асп.)1, А. Н. Казакова (асп.)2, Д. И. Кутуков (асп.)2, Ю. М. Юмакаева (студ.)2 , А. Ф. Хайруллина(студ.)2, Е. А. Парамонов (гл.спец.)3, С. С. Злотский (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф.)2

Масс-спектры аминоацеталей и амино-гем-дихлорциклопропанов

1 Уфимская государственная академия экономики и сервиса, кафедра специальной химической технологии 450077, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (347) 2524922; e-mail: [email protected] 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2420854; e-mail: [email protected] 3 Управление государственного аналитического контроля Министерства природопользования

и экологии Республики Башкортостан, 450104, г. Уфа, Российская, 21; тел. (347) 2846259; e-mail: [email protected]

A. N. Kazakova2, S. A. Timofeeva1, D. I. Kutukov2, U. M. Umakaeva2, A. F. Khairullina2, E. A. Paramonov3, S. S. Zlotsky2

The mass spectrums of aminoacetales and amino-gem. -

dichlorocyclopropanes

1 Ufa State Academy of Economy and Service 145, Chernyshevskogo Str, 450077, Ufa, Russia; ph. (347) 2524922, e-mail: [email protected]

2Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2420854, e-mail: [email protected] 3Official body Management of the state analytical control of the Ministry of wildlifemanagement and Republic Bashkortostan ecology 21, Rossiiskaya Str., 450104, Ufa, Russia; ph. (347) 2846259, e-mail: [email protected]

Анализ масс-спектров, полученных с использованием ионизации электронным ударом, позволил установить особенности масс-спектромет-рического поведения аминов, содержащих циклопропановый и 1,3-диоксолановый фрагменты. В масс-спектрах аминоацеталей отсутствуют молекулярные ионы, основное направление распада определяется выбросом 1,3-диоксоланового радикала или алкильного заместителя. Распад молекулярных ионов амино-гел-дихлорциклопропанов характеризуется потерей алкил- и диалкилоами-но-групп, максимальную интенсивность имеют ионы, содержащие гел-дихлорциклопропано-вый фрагмент.

Ключевые слова: амины; идентификация; интенсивность; ионы; масс-спектрометрия.

Вторичные и третичные амины, содержащие 1,3-диоксолановый и гел-дихлорциклоп-ропановый фрагменты, с количественным выходом образуются в результате ^алкилирования

The analysis of mass-spectra obtained using electron impact ionization has revealed features of the mass spectrometric behavior of amines containing cyclopropane and 1,3-dioxolane fragments. The mass spectra of aminoacetales don't contain molecular ions, the main direction of decomposition is determined by the emission of 1,3-dioxole radical or alkyl substituent. The collapse of the molecular ions of amino-gem. -dichlorocyclopropanes characterized by loss of alkyl and dialkiloamino groups, the maximum intensity have ions containing gem. -dichlorocyclopropane fragment.

Key words: amine; identification; intensification; ions; mass spectrometry.

первичных и вторичных аминов промышленно доступными 4-хлорметил-1,3-диоксоланом 1 и 2-хлорметил-1,1-дихлор-циклопропаном 2.

Для идентификации этих соединений и оценки их реакционной способности мы получили

Дата поступления 14.01.11

и изучили масс-спектры ряда гетероциклических М-(1,3-диоксолан-4-илметил)бутил амин 1а, Ы-(1,3-диоксолан-4-илметил)- пентиламин 1б, Ы-(1,3-диоксолан-4-илметил)диэтиламин 2а, М-(1,3-диоксолан-4-илметил)-дибутиламин 2б, Ы-(1,3-диоксолан-4-илметил)-морфолин 2в, а так же карбоциклических аминов ([(2,2-дихлорциклопропил)метил]пентиламин 3а, трет-бутил[(2,2-дихлорциклопропил)метил]-амин 3б, [(2,2-дихлорциклопропил)метил]фе-ниламин 3в, [(2,2-дихлорциклопропил)метил]-диэтиламин 4а, бис[(2,2-дихлорциклопропил)-метил]пентиламин 4б, 4-[(2,2-дихлорциклоп-ропил)метил]морфолин 4в).

Общим в масс-спектрах соединений 1а,б и 2а-в является отсутствие молекулярных ионов. Неустойчивые молекулярные ионы вторичных аминов 1а,б распадаются по ряду направлений, основным из которых является потеря 1,3-диоксоланового радикала или алкиль-ного заместителя (схема 1,2).

Более сложно протекает диссоциативная ионизация молекулярных ионов вторичных аминов 2а-в. В ряде осколочных катионов сохраняется циклоацетальный фрагмент, хотя основным направлением распада является потеря гетероцикла. В итоге образуются осколочные катионы, содержащие диалкиламино-группу (схема 3—5).

Отметим, что молекулярный ион производного морфолина 2г распадается только с потерей циклоацетального фрагмента (схема 6).

Молекулярные ионы аминов 3а-в и 4а-в, содержащие гел-дихлор-циклопропановый фрагмент, имеют небольшую интенсивность (до 10%). Основное направление их распада связано с потерей алкил- и диалкилоамино-групп, а образующиеся при этом осколочные ионы, содержащие гел-дихлорциклопропано-вый фрагмент, имеют максимальную интенсивность (схемы 8—12). Исключение составляет морфолиновое производное 4в, в масс-спектре которого максимальную интенсивность имеет ион, содержащий морфолиновое кольцо.

сы3.

■ъо I

сы2о

= 30(23)

СЫг ыы

о

'-Ас

сы3

сы3

т^ = 557(12)

о"л

ы^'

оо

сы2 о

-сы^—ыы ш/2 = 87(12)

+

М =159(0)

о 1а

о—\

ыы

г ^ сы^ сы,+

о-"\

тЪ = 44(56)

сы3

тЪ = 114(12)

сы3

ыы+

сы2

тЪ = 86(100)

Схема 1.

сы3

ш/г = 128(13)

сы3

сы

М = 173 (0)

° -с 1б

сы3^,сы2+

ш/г = 44(59)

сы3-

ш/г = 87(6)

0""Л

0"Л

ыы.

ш/г = 100(100)

о -сы4

сы2

ыы

ш/г = 116(7)

сы3

ш/2 = 70(16)

+

2

о

сы

+

2

о

сы

о

о

+

2

о

о

ыы

о

ей.

+

^ ^ -еы2= ен2 ен

ен

ш^ = 85(8) = 57(17)

■о

ен3

о-

+

2а

+

-е2нб

ен3^

о ен^^н

енз\

М = 159 (0)

енг ^

Г?

тЪ = 128(80)

о

тЪ = 100(80)

.__Л+

енг нн^^снЗ

тЪ = 73(17)

енз

ын

-Н

енз

ш/2 = 72(100)

тЪ = 157(5) -Снз

ен

>

о

Л

ен2-

тЪ = 142(3) .ен^ ен2

о

N

о

ен

тЪ = 114(51)

Схема 3.

с

ен3.

ен3.

ен3

Сн2

ен3.

о 2б

о-

ен3

М = 215 (0)

о—х -е4н8 о^ I ?

-" нн^ 1 о -1 о

о

н*-

ен3

тЪ = 214(5) енз

о

О

Л* -н-

тЪ = 101(5)

^ен3

тЪ = 143(11)

-ен3

ен3

ен3.

^ен2

шЪ = 142(100)

тЪ = 100(52)

ен^ ^ ^^ ^^ ~ен3

тЪ = 126(8)

ен он.

ен3^ ^ын

шЪ = 70(6)

ен3

шЪ = 98(7)

о

е

0+

ш/7 = 73(77)

сы3.

ш/7 = 57(100)

~|Т ^

ОШ9

' .о

сы2"о_|

ш/7 = 30(95)

+

ш/7 = 142(72)

Схема 5.

ш/7 = 156(8)

_ы

■Кч "

сы3

ш/7 = 101(8) о--\

сы2

ш/7 = 100(100)

'-л —

2г

^ о нъо

,ыы

ш/7 = 87(10)

М+ = 173 (0)

-оы.

-сы2оы

сы3.

ш/7 = 41(80)

ш/7 = 70(12)

^^— ^сы

ш/7 = 56(120)

+

2

о

ы

о

ы

о

+

Схема 6.

с/ с1

ш/7 152/154/156 I™, = 100/63/10 %

^ыы—/\7 с1 с1

3а

ыы

+ с/ с1

Ы+- 209/211/213 ыы2

1о1я = 4/2,5/0,5 \ \

ы

с1 с1

ш/7 56 ¡О,, = 13%%

с1 с1 ч -ыс1

ш/7 123/125/127 I™ = 33/20/4 %

ш/7 55 ¡от = 13%%

-ыс1 \7 -,

/

с1

ш/7 87/89 I.™ = 30/10%%

у

ш/7 51

¡от = 9%

--ыы—Л7

3б с/а

с1 с1

ш/7 180/182/184 1ОТн = 56/34/6% сы2

с1 си

~г

с^ с1

ш/7 123/125/127

¡и» = 16/10/2%

-ыс1

^ -ыс1 %

ш/7 58

I™ = 100%

/ с1

ш/7 87/89 ¡о,, = 24,5/8,5%

У

ш/7 51

1„т = 16%

Схема 8.

ыы

сы

1~™ = 3%

- сы

сы

+

ыы

Схема 9.

-ен3

N.

//

ш& 51

т/г 118 1отн=45%

О

4а

С1 С1

еЛ+

С1

4ПХ

ег е1

\\

"—N

т/г 55 > 1отн = 58,5%|

-у

ег ег

М ' 195/197/199 1отн= 9/6/1 %

"сн-7

X

С1 С1

С

-ен3

С1

С1

т/г 180/182/184 10Тн= 57/34/7 % он.

С1 С1

сн-

ег С1 т/г 123/125/127 10тн= 33/21/4 %

N=

т/г 86 10тн=100%

Г

е1 е1

т/г 194/196/198

: 10/6,5/1,1%

-ен2о

С

Ж

-нс1

NH

//

т/г 58

1отн= 84%

он

Г\\> Г

У / С1

т/г 87/89

-нс1

V

е1 е1

т/г 164/166/168

10Тн = 4,5/3/0,5%

сУ

N

е1 е1 . е1 е1

М+' 209/211/213 10тн = 7/4/0,9%

-не1

-ен3ен2-1г

Сн+

^У -

е1

т/г 144/146 10тн = 13,5/3,5%

Ч 0

5?

И4

т/г 87 1отн = 14%

"ен-С1 С1

О

ч

т/г 100

10Тн = 100%

-ео

е1

т/г 116/118

1отн = 5,8/2

-ен2=кн -не1

т/г 51

1отн= 25%

Схема 10.

Схема 11.

1™= 28%

N

ен

N

N

+

1

1отн= 44/17

Cl

4б

Cl' Cl

И+'

Cl

Cl '-CH-

CH2=N+— Cl

- *C4H

Cl

M+ 331/333/335/337 I™ = 1.5/2/1/0.5 Cl Cl

CH

- Л

CH3,

CH2

N

Cl

m/z 274/276/278/280 =81/100/48/10

CH2

■ Л

Cl' -Cl

-C5H1(

m/z 222/224/226 . Ioth = 10/5.5/1.5

ClCl

CH2 NH

Cl Cl

m/z 152/154/156 Ioth =20/12/2.5

CH

N

CH

N

-CH2=NH

H2

V

Cl Cl

- HCl CH

- HCl CH

m/z 123/125/127 Ioth =82/54/9.5

Cl

m/z 87/89 Ioth =87/30

+

m/z 51 I =32

J-oth

Схема 12.

+

В масс-спектре производного анилина 3в основные осколочные ионы образуются за счет потери карбоциклического фрагмента (схема 9).

В масс-спектре третичных аминов 4а-в превалирует распад молекулярного иона, связанный с потерей гел-дихлорциклопропанового ядра или диалкиламино-группы (схема 10—12).

Таким образом, характер электронной ионизации аминоацеталей 1а,б 2а-в и амино-гел-дихлорциклопропанов 3а-в и 4а-в позволяет надежно идентифицировать их структуры на основании масс-спектров.

Экспериментальная часть

Вторичные и третичные амины синтезированы по известным методикам, приведенным в работах 3.

Хроматомасс-спектры записаны на приборе «SHIMADZU GCMS-QP2010 Plus» при ионизирующем напряжении 70 эВ (температура ионного источника 200 оС). Разделение об-

разца проводили на колонке РТЕ-5 (Бире1со, США) длиной 30 м, с внутренним диаметром

0.25.мм и толщиной жидкой фазы 0.25 мкм при потоке через колонку 1.0 мл/мин, газ-носитель — гелий, температура инжектора 250 оС. Программирование температуры термостата колонки осуществлялось от 40 до 290 оС со скоростью 12 градхмин-1. Для получения масс-спектров соединений использовали метод ионизации электронным ударом.

Литература

1. Фефелов А. А. Синтез азотосодержащих циклических ацеталей на основе 4-хлорметил-1,3-ди-оксолана и оценка их биологической активности. Дисс. ...к.х.н. — Уфа.— 2006.— 134с.

2. Арбузова Т. В. Синтезы замещенных гел-дих-лорциклопропанов и реакции на их основе. Дисс. .к.х.н.- Уфа.- 2006.- 111с.

3. Казакова А. Н., Тимофеева С. А., Юмакае-ва Ю. М., Хайруллина А. Ф., Злотский С. С. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.16, №4.- С. 20.