CC BY
11
УДК 541.118; 546.161
ТВЕРДОФАЗНОЕ ФТОРИРОВАНИЕ [60] ФУЛЛЕРЕНА: ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ
А.Я. Борщевский, В.Э. Алешина, Л.Н. Сидоров, А.В. Астахов, Н.Б. Шустова
(кафедра физической химии; e-mail: borsch@phys.chem.msu.ru)
Проведено сопоставление экспериментальных и теоретических данных, вытекающих из предложенной кинетической модели фторирования [60] фуллерена (С60) с помощью твердофазных реакций с неорганическими фторидами металлов при отгонке легколетучих продуктов. Экспериментально изучены реакции C60 с рядом бинарных и комплексных соединений в условиях ячейки Кнудсена с масс-спектральной регистрацией газообразных продуктов. Из опытных данных определены разности энергий активации реакции, относящиеся к стадиям образования фторфуллеренов разного химического состава. Установлены факторы, определяющие состав образующихся продуктов, что открывает новые возможности для управления процессом синтеза индивидуальных фторпроизводных заданной стехиометрии.
Гетерогенные твердофазные реакции (ГТР) фуллерена с неорганическими фторидами переходных металлов, проявляющих переменную валентность, занимают особое место среди способов получения фтор-производных фуллеренов, поскольку обладают селективностью по отношению к таким соединениям, как С60Р36 и С60Р18, недостижимой при использовании элементарного фтора и других фторирующих агентов. Значения температуры, при которых скорость реакции достаточна для осуществления практического синтеза фторпроизводных, как правило, находятся в диапазоне 600-700 K. Фторфуллерены, будучи существенно более летучими, чем все остальные ком -поненты реакции, полностью сублимируют из реакционной смеси в вакуум, так что из них почти полностью состоит газовая фаза над смесью, и по окончании реакции они могут быть собраны в виде конденсата. Из других качеств, присущих ГТР, следует отметить стационарный, точнее квазистационарный, характер практически на всем протяжении реакции вплоть до ее полного завершения в изотермическом режиме при температуре в указанном диапазоне, что нетипично для топохимических реакций.
Интересно выяснить, какие физико-химические факторы и в какой степени влияют на относительный выход продуктов с разным содержанием фтора, и понять причину селективности ГТР. В работе [1] мы изучали зависимость относительных скоростей образования фторфуллеренов с близким количеством атомов фтора в молекуле в реакциях С60 с МпБ3 и СеР4 от состава реакционной смеси и способов ее приготовления. В настоящей работе проведено иссле-
дование стационарной кинетики ГТР фторирования С60 с использованием целого ряда твердых фторирующих агентов (ТФА), представляющих собой бинарные и комплексные фториды металлов: МпБ3, СоБ3, Ка3РЬБ7, К3РЬБ7, МеРЬБ6, БаРЬР6. Данный набор реагентов охватывает различные классы фтористых неорганических соединений, обладающих достаточно большим диапазоном фторирующей способности.
Методика эксперимента
Для изучения ГТР удобно пользоваться масс-спектрометром в сочетании с ячейкой Кнудсена в качестве реактора. Настоящую работу проводили с помощью магнитного масс-спектрометра МИ-1201 (СССР, 1987) при ионизации газообразных продуктов электронным ударом (75 эВ). Абсолютная скорость образования фторфуллеренов С60Р. описывается на языке парциальных давлений Р1 = Р(С60Рг) через соответствующие молекулярные потоки Ж. из эффузионного отверстия:
(1)
В этой формуле и - площади эффузионного отверстия и реакционной поверхности соответственно. Парциальные давления продуктов реакции определяют по значению измеряемых ионных токов ДС60Рг+) согласно известному в Кнудсеновской масс-спектрометрии соотношению:
--ТГТ
и 1
Т а б л и ц а 1
Общие сведения об экспериментальных условиях проведения твердофазных реакций
фторирования
ТФА Навеска смеси, мг МЬльный состав ТФА/С® Диаметр эффузионного отверстия, мм Продолжительность реакции, ч Темпера-турный интервал, К жэф2) х10-5
стехиометрия 1) фактическая загрузка
Ба№6 431,40 18 17,74 0,30 31,80 456-696 4,96
257,23 18 8,767 0,35 19,75 515-816 5,25
394,24 18 12,05 0,50 20,90 443-751 2,56
КэРЬРу 702,29 18 57,12 0,38 27,25 345-775 1,67
МпБ3 213,10 36 2274 0,36 26,92 354-786 4,61
СсР3 160,90 36 21,55 0,44 22,08 346-749 3,37
1 В расчете на образование только основного продукта С60Б36 с учетом отщепления от ТФА двух или одного атома фтора на одну формульную единицу; 2) суммарная площадь & поверхности зерен порошкообразного С60 оценена на основании удельной поверхности образцов 1 м /г.
где к - константа чувствительности прибора, а -полное сечение ионизации молекул С60РГ Необходимые сведения об использовавшихся в экспериментах реакционных смесях и условиях проведения реакций представлены в табл. 1.
Главная цель экспериментов состояла в том, чтобы проследить за изменением состава продуктов в зависимости как от глубины протекания реакций, так и от температуры смеси, и сопоставить полученные результаты с выводами разработанной нами кинетической модели ГТР.
Кинетическая модель
Подробное описание модели и ее математического аппарата можно найти в работе [2]. В основу модели положено представление о реакции фторирования как о процессе последовательного присоединения атомов фтора к углеродному каркасу молекул фуллерена, происходящем в тонком слое вблизи поверхности соприкосновения твердых реагентов. Термин "последовательный" употребляется здесь в том смысле, что исключены обмен атомами фтора между молекулами С60Р. любого состава и потеря ими химически связанного фтора в результате действия каких-либо других механизмов. Такой вывод сделан на основании
специально поставленных ранее опытов [1]. В стационарном режиме в реакционной зоне присутствует сразу весь набор фторфуллеренов, молекулы которых с разной скоростью взаимодействуют с поступающим в зону фтором. Если рассматривать молекулы одного и того же состава, то одна их часть успевает присоединить очередной атом Б, а другая переходит в газовую фазу, прерывая тем самым дальнейшее фторирование. Накопления продуктов в конденсированной фазе, как уже отмечалось, не происходит. Относительная доля покидающих твердую смесь продуктов зависит от реакционной способности фторфуллеренов данного сорта, выражаемой соответствующими константами скорости (см. ниже), а также от концентрации активного фтора в зоне реакции. Ключевой элементарной стадией процесса фторирования является отрыв хемосорбированного на поверхности ТФА фтора (активного фтора) с образованием новых химических связей С-Б:
С«?, + {Б}[ТФА] ^ С^ + [ТФА]. (3)
Пополнение активного фтора происходит, по всей видимости, за счет диффузии (поверхностной или объемной) по направлению к поверхности, на которой происходит реакция. Весьма вероятно, что такое
предположение справедливо, так как хорошо известна подвижность фтора в кристаллах неорганических фторидов. Однако оно не является существенным для предложенной модели и не влияет на окончательные выводы, поскольку в исходных кинетических уравнениях фигурирует лишь скорость притока фтора в зону реакции. Кроме того, из-за наличия численно неизвестных параметров практический смысл имеют лишь конечные решения уравнений для относительных скоростей образования продуктов, в которых присутствует фактическое значение поверхностной концентрации фтора СР. Ясно, что в этом случае неважно, каким именно образом поступал на поверхность фтор.
С учетом сублимации фторированных фуллеренов из реакционной смеси каждое из звеньев последовательной реакции можно схематически представить в следующем виде:
С 60 ^-1 +
60 ^
(4)
где и Xi - соответственно константа скорости элементарной реакции (3) и коэффициент пропорциональности между концентрацией (С*.) фторфуллеренов в зоне реакции и потоком Ж* этих продуктов в газовую фазу (Ж* = X* С*). Поток может быть выражен через скорость сублимации (испарения) составляющих конденсированного тела в вакуум. Для наших целей важен именно факт пропорциональности, поскольку кинетика процесса основана на балансе установившихся потоков активного фтора в зону реакции и продуктов из зоны реакции.
Стационарные решения кинетических уравнений, описывающих данную цепь реакций, выглядят в терминах относительных парциальных давлений последовательно образующихся продуктов следующим образом (Р° - давление насыщенного пара):
(5)
При получении решений концентрация СР(0 фтора в зоне реакции, являющаяся в каждый данный момент времени общей величиной для всех стадий фторирования, рассматривается в соответствии с описанным выше характером реакций как параметр, медленно меняющийся во времени по мере расходования ТФА.
Отношение констант скоростей ui = к*/к— характеризует относительную реакционную способность
молекул фторфуллеренов по отношению к присоединению очередного атома фтора. Физический смысл другого безразмерного параметра Ъ* = %*/к*Ср заключается в соотношении между скоростью фторирования соединения С60Р* и скоростью его удаления из реакционной смеси. Оба эти параметра полностью определяют состав продуктов, покидающих реакционную зону. В частности, для селективного образования какого-либо определенного соединения С60Р* (будем обозначать его в дальнейшем как {*}) по отношению к ближайшим по составу продуктам необходимо наличие не только соответствующей медленной стадии (и* << 1) в цепи реакций (3), но и выполнение условия Ъ* << НиАналогичные соотношения можно использовать для трех произвольных фторфуллеренов {п, т, к}, когда "промежуточные" продукты (п < * < т и т < * < к) столь быстро реагируют, что их концентрациями можно пренебречь. По этой причине они могут либо вовсе не наблюдаться в масс-спектрах, либо присутствовать в течение короткого периода времени.
Другой важной особенностью предлагаемой модели ГТР является определенный закон, по которому в ходе изотермической реакции должны изменяться относительные скорости образования любых трех последовательных продуктов С60Рп, С60Рт, С60Рк. Такую тройку продуктов будем называть триплетом. Этот закон сводится к линейной зависимости между величинами
р0 РП
I т Р
"1т _ 1 п
тк Рт
Ь = -
Р р0
Р ^ т
тк Рк
(6)
выражаемыми, как видно из (6), через измеряемые отношения парциальных давлений Р* продуктов:
Ь(а) =
■ а + -
к.
кт
(7)
Параметрами уравнения (7) являются отношения соответствующих констант скоростей. Данную формулу можно получить, записывая уравнение (5) для двух пар продуктов и исключая из них параметры Ъ>1 с учетом рекуррентного соотношения, связывающего величины Ъ с разными индексами:
(8)
где т1 - молекулярная масса продукта. Для продуктов близкого химического состава очень хорошим приближением будет а = Рп /Рт, Ь = 1+Рт /Рк. Един-
и
п
т
4000
/
3000
2000
845^
810/ '772
750
Ъ(а) = (кз4/кзб)а + ^^
0,10
0,18
а = P3JP36
Рис. 1. Изменение относительных парциальных давлений C60F34, C60F36, C60F38 по мере развития реакции C60/MnF3 (T = 626 K, t = 620845 мин; R = 0,99; Д36/34 = 51,1 кДж/моль; Д38/36 = -35,2 кДж/моль)
ственное требование при выводе формулы (7) состоит в полном пренебрежении промежуточными продуктами, расположенными между каждой парой соединений. Если такие продукты присутствуют в измеримых количествах, то могут быть использованы аналогичные соотношения с их участием.
Сравнение с экспериментом
На рис. 1 показана экспериментальная зависимость Ъ(а) для триплета {34, 36, 38} на примере реакции C60/MnF3, указаны связи величин а и Ъ с парциальными давлениями. Числа, которыми помечены экспериментальные точки, соответствуют времени (мин), истекшему с момента начала реакции. Работоспособность модели подтверждается тем, что линейная зависимость (6) действительно имеет место. Подобные регрессии получены для всех реакционных систем, имеющих достаточно длительный изотермический участок. Их можно использовать, применяя формулу Аррениуса, для определения разностей Д/. = Ej - Et в энергиях активации реакций (3), соответствующих стадиям образования фторфуллере-нов с разным химическим составом по фтору.
Величины Д/j определяли по экспериментальным данным путем решения переопределенной системы уравнений типа (5). Преимущества данного способа заключаются, во-первых, в использовании всего массива данных (не обязательно при Т = const) и, во-вторых, в возможности получить наряду с разностями в энергиях активации параметры с привязкой по времени. Следует обратить внимание на важность данных параметров в связи с тем, что при использовании определенного ТФА именно они, меняясь по мере развития реакции,
практически целиком регулируют относительную скорость образования газообразных продуктов. Сказанное относится к изотермическому режиму, в котором параметры ^^ являются единственными зависящими от времени величинами, а единственной причиной их изменения является уменьшение концентрации CF (прямая на рис. 1 отражает плавный рост параметра в ходе реакции).
Роль параметров можно показать на примере реакции С60 с трифторидом марганца. На рис. 2 представлены масс-спектры газовой фазы, снятые в разные моменты времени, с указанием значений ^36 в двух экспериментальных точках. Видно, что по мере течения реакции состав образующихся продуктов существенно меняется, что приводит к резкой смене текущего основного продукта. Такое поведение характерно для всех изученных реакционных систем. Наша цель состояла в том, чтобы проследить, каким образом небольшой рост ^36 (~5 раз), а вместе с ним и других аналогичных параметров ^20-34 может обеспечить изменение относительной скорости образования фторфуллеренов {18} и {36} более чем в 100 раз, причем этот видимый переход происходит в течение около 30 мин, что составляет примерно 1/60 часть полной продолжительности реакции. Заметим, что общая скорость реакции практически не меняется на протяжении нескольких часов, так что речь идет о резком перераспределении образующихся продуктов. Это отражено на рис. 2, где указана абсолютная скорость v(F) притока фтора в зону реакции, вычисленная по суммарному потоку фторированных продуктов из эффузионного отверстия. Отметим также, что равномерный рост ^ имеющий место практически на всем протяжении реакции, связан с постепенным обеднением фтором областей ТФА, прилегающих к реакционной зоне. Тот же характер изменения ^36 (в 4-5 раз) наблюдается и в изотермическом промежутке, отображенном на рис. 1, где относительные скорости образования {34}, {36} и {38} меняются тоже плавно.
Чтобы объяснить описанные явления, вычислим с помощью формулы (5) отношение P18/P36:
P P0 k
1 18 _ 1 18 1136
P36
P0 k
36 18
(1 +^
20 22 (1 + ^ 34 36
(9)
В опыте с реакционной смесью С60/М^3 не были зарегистрированы "промежуточные" продукты {20}-{32}, поэтому мы лишены прямой возможности воспользоваться экспериментально измеренными значениями параметров ^20-34 в этой системе. Однако все
Рис. 2. Масс-спектры газовой фазы над реакционной смесью С60/МпР3; цифры в фигурных скобках означают число атомов Р в молекуле С60Рп; п(Р) - поток фтора в зону реакции, отражающий полную
скорость фторирования
эти соединения в непродолжительном временном интервале были зарегистрированы над смесью C60/MgPЬР6. Для оценочных целей вполне достаточно взять величины Ъ* из этих экспериментов, имея в виду близость фторирующей способности двух данных ТФА. Эти и другие необходимые для расчетов данные представлены в табл. 2. Как можно видеть, каждая из безразмерных величин, входящих в правую часть формулы (9), изменяется незначительно. Значение отношения Р18/Р36 возрастает в 130-150 раз 4 ВМУ, химия, № 6
из-за наличия большого числа однородных сомножителей. В этом проявляется "скрытое" влияние не наблюдаемых экспериментально промежуточных продуктов, влияние которых тем сильнее, чем менее они реакционноспособны. Рост параметров Ъ* означает относительное увеличение роли отбора фторированных продуктов из зоны реакции, в результате чего большая доля поступающего от ТФА фтора поглощается на более ранних стадиях реакции, т.е. при образовании менее фторированных молекул фуллерена.
Таблица 2
Кинетические и термодинамические параметры для двух экспериментальных точек в реакции С60/МпР3
Параметры ^ 20 ^ 22 24 26 ^ 28 ^ 30 ^32 ^34 ^36 Р°18/Р°363) ht/kis PJPi6
I1' П2)
Т = 626 К t = 845 мин 2,1-Ю-3 4,010~3 7,6-10~3 1,5-Ю-2 2,810~2 5,3-Ю-2 0,10 0,19 441 4,810~3 1,8-10"2 5,6-Ю-2 <5-Ю-2*
Т = 663 К t= 1145 мин 0,03 0,06 0,10 0,18 0,32 0,58 1,03 1,83 2360 8,2-10~3 2,4-Ю-2 7,8 10,2
'' Расчет по формуле (7); 2' экспериментальные данные;3' рассчитано из данных работ [4, 5] по давлению насыщенного пара фторфуллеренов; верхняя оценка, связанная с наличием фона на массовых числах, соответствующих иону С60Р18+.
Разности в энергиях активации присоединения фтора в реакциях С60 с различными ТФА (кДж/моль)
ТФА ДоО/18 ^18/32 8/34 8/20 ^20/22 Д22/24 ^24/26 ^26/28 ^28/30 Дзо/32 Аз2/34 А34/36 Азб/зв Аз 8/40
ВаРЬРб - - - - - - - - - - - 68,6+1,2 —20,2+2,8 -
МёРЬР6 ^6,2±0,4 —36,2+0,4 - —27,1+0,6 —7,8+ 0,5 —3,2+0,7 2,0+0,4 -0,5+0,3 —2,9+0,4 ^1,3+0,6 4,9+0,8 51,3+0,7 —31,7+0,3 -
№3РЬР7 —57,8+0,3 -37,1 ±0,4 - - - - - - - - 9,4+0,4 45,3+1,9 - -
К3РЬР7 —71,8+0,8 - —27,8+0,8 - - - - - - - - 36,6+1,7 - -
МпР3 —24,7+2,3 —65,9+1,4 —54,5+1,6 - - - - - - - 7,3+0,9 51,1+3,2 —35,2+2,5 -
СоР3 -44,8+2,9 —51,3+1,5 ^И,4±3,0 - - — - - - 10,0+2,3 30,3±1,6 —2,9+ 0,7 3,1+0,5
Данные, приведенные в табл. 2, позволяют заключить, что увеличение температуры не играет заметной роли в эффекте быстрой смены основного продукта реакции (несомненно, что то же самое будет иметь место и в изотермическом режиме). Причиной вышесказанного является плавность хода зависимости энергии связей С-Р от числа атомов фтора, что делает возможным одновременное образование в ходе реакции большого числа однотипных соединений С60Р*. По последним данным, полученным при использовании калориметрии сгорания [6, 7], даже самые значительные скачки, имеющие место при переходе от {18} к {20} и от {36} к {38}, могут составлять всего 1520 кДж/моль. Насколько нам известно, фторированные фуллерены представляют собой едва ли не единственный пример такого рода.
В табл. 3 представлен полный набор разностей которые удалось получить для всех изученных реакционных систем. Из этих данных видно, что соединения С60Р36 и С60Р18 выделяются среди других повышенной энергией активации по отношению к дальнейшему фторированию. Именно поэтому они являются главными продуктами в подавляющем большинстве ГТР. В случае СоР3 это свойство сравнительно менее выражено, результатом чего является образование целого набора фторфуллеренов С60Р36-46 в большом временном интервале. Трифторид кобальта является наиболее сильным из изученных нами ТФА и дает реакции с более сглаженными ак-тивационными барьерами. Элементарный фтор обладает еще большей реакционной способностью, и его реакция с С60 существенно более экзотермична. Это должно приводить к практическому исчезновению различий в энергиях активации, в результате чего все стадии фторирования становятся одинаково быстрыми по отношению к процессам сублимации. Моделирование данных реакций в предположении одинаковых значений Е1 и с учетом различия в летучести продуктов хорошо воспроизводит относительный выход фторфуллеренов, наблюдаемый в опытах при напуске Р2 в эффузионную ячейку [3], и характеризующийся
широким распределением с плохо выраженным максимумом в области С60Р30. Таким образом, появление медленных стадий в ГТР, а следовательно и селективности, связано с более сильной привязкой фтора к ТФА, что дает возможность даже небольшим различиям в термодинамических свойствах соединений С60Р* проявиться в виде значительного скачка в энергии активации для двух последовательных звеньев (4).
Наиболее высокий скачок Л34/36 наблюдается в реакции С60/ВаРЬР6, данный ТФА дает уникальную селективность (>98%) по отношению к образованию соединения С60Р36.
Подчеркнем, что полученный набор кинетических параметров позволяет не только теоретически воспроизвести любой экспериментальный масс-спектр продуктов реакции, но и моделировать ее результаты при желаемом изменении температуры смеси. Однако данные табл. 3 свидетельствуют о том, что добиться селективного образования фторфуллеренов С60Р20-34 вряд ли возможно даже при очень тонком подборе ТФА. Это ясно видно из того, что скачки в энергиях активации в указанном диапазоне слишком малы даже в реакции с ТФА умеренной фторирующей способности, каким является MgPЬР6. Для того чтобы существенно увеличить эти скачки и обеспечить тем самым достаточно большую разность в скоростях соответствующих элементарных стадий, нужна настолько малая (отрицательная) энтальпия данных стадий, что сама реакция фторирования окажется близкой к безразличному равновесию. Найти такой ТФА весьма трудно, кроме того может произойти значительное снижение общей скорости реакции или полная ее остановка. Поэтому наиболее реальное практическое значение результатов работы заключается в возможности моделирования условий, при которых достигается наибольшая концентрация желаемых фторфуллеренов. На этой основе должен проводиться выбор режима проведения реакции с целью обогащения собираемого конденсата данными продуктами, что значительно облегчает их последующее выделение в виде индивидуальных веществ другими методами, например, с помощью ВЭЖХ.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 03-03-3275 6а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Borshchevsky A.Ya., Boltalina O.V., Sidorov L.N. // Full. Sci.
Technol. 2001. 9. P. 175.
2. Borshchevsky A.Ya., Alyoshina V.E., Sidorov L.N., Boltalina O.V.,
Astakhov A.V., Shustova N.B. // Electrochemical Society Inc. 2001. 11. P. 426.
3. Chilingarov N.S., Nikitin A.V., Rau J.V. and Sidorov L.N. // Full. Sci.
Technol. 1998. 6. P. 577.
4. Марков В.Ю., Болталина О.В., Сидоров Л.Н. // ЖФХ. 2001. 75.
C. 5.
5. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Galeva N.A., Sidorov L.N., Gigli G.,
Balducci G. // J. Phys. Chem. B 1999. 103. P. 3828. 6. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Galeva N.A., Sidorov L.N. // J. Chem. Theimod. 1999. 31. P. 1321.
7. Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Sidorov L.N. // J. Phys. Chem. 2000. B 104. P. 5403.
Поступила в редакцию 05.11.02
SOLID-STATE FLUORINATION OF [60]FULLERENE: THEORY AND EXPERIMENT
A.Ya. Borshchevsky, V.E. Aleshina, L.N. Sidorov, A.V. Astahov, N.B. Shustova
(Division of Physical Chemistry)
A correlation was made between experimental data and predictions following from the suggested kinetic model for fluorination of [60]fullerene in solid-state reactions with inorganic metal fluorides, accompanied by distillation of the volatile products. Reactions of C60 with a series of binary and complex compounds in Knudsen cell conditions with mass spectrometric identification of gaseous products, were conducted to test the validity of the model. Differences in activation energies for the steps of the reactions, associated with formation of fluorofullerenes of different composition, were evaluated by application of the model formalism. Factors governing the composition of the resulting products were found. This opens up new opportunities for controllable synthesis of specific fluoroderivatives of the desired stoichiometry. This work was financially supported by Russian Foundation for Fundamental Research (grant 00-03-
32703а).
