CC BY
31
О. М. Осмоловская, О. В. Глумов, Н. А. Мельникова, В. М. Смирнов
ИЗУЧЕНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ДИОКСИДА ВАНАДИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНИЯ МЕТОДОМ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ*
Изучение диоксида ванадия представляет большой интерес, т. к. он имеет фазовый переход (ФП) металл-полупроводник, сопровождающийся резким изменением физикохимических свойств, зарегистрированный в массивном веществе при 340 К [1]. Проведенные нами ранее исследования магнитных свойств двумерных ванадий-кислородных наноструктур на поверхности кремнезема показали наличие в них ФП, причем его температура понижается по сравнению с массивным веществом. ФП наблюдается в интервале от 180 до 220 К в зависимости от содержания ионов ванадия и их окружения [2]. Цель данной работы — изучение ФП в наноструктурированном диоксиде ванадия на поверхности кремния методом импедансной спектроскопии и выяснение влияния перехода от массивного вещества к наноразмерному на температуру ФП.
Импедансная спектроскопия играет существенную роль в материаловедческих исследованиях, т. к. позволяет изучать электрические свойства объектов с выделением вкладов, вносимых различными процессами, протекающими в твердом теле. Такой подход обеспечивает не только получение зависимостей сопротивления системы от разных факторов, но также, в сочетании с другими методами, и данных о структуре исследуемых объектов и об электрических свойствах его составляющих.
Экспериментальная часть. Синтез ванадий(^)-содержащих слоев на поверхности кремния осуществлялся методом молекулярного наслаивания [3] путем взаимодействия поверхностных функциональных групп кремния с хлоридом ванадия(^) по следующим реакциям
(= 81-ОСНз)т + ^С14 (= Б1-0)т^С1„_т + тСНзС1 Т (1)
(= 8Ю)ЛС1п_т + (п - т)СНзОН —^ (= Б1-0)тV„(OCHз)„-m + (п - т)НС1 Т (2)
Проведение реакций (1) и (2) приводит к получению на поверхности кремния одного слоя ванадий-кислородных групп.
Ванадий-кислородные группы получали синтезом в газовой фазе при температуре 200°С в пирексовом реакторе в токе осушенного аргона. В работе использовали монокристаллические пластины кремния марки 1А2 = КД=57,5, предварительно отполированные механически до 14-20 класса чистоты. Ориентация поверхности—100. Пластины приготавливали к синтезу травлением в 10%-ном растворе HF.
Магнитную восприимчивость измеряли по методу Фарадея при температурах 77, 90, 140, 180, 220, 260, 293 К при четырех значениях напряженности магнитного поля (Н): 4100, 5820, 7120, 8280 Э. Точность измерений составляет 2%. Исходная подложка является диамагнитным материалом (худ = — 1,019 • 10~6 см3/г). На основании полученных значений удельной магнитной восприимчивости были рассчитаны величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости хпара, отнесенные к одному молю
* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №08-03-00199).
© О. М. Осмоловская, О. В. Глумов, Н. А. Мельникова, В. М. Смирнов, 2008
парамагнетика, и эффективного магнитного момента ^эфф с учетом содержания парамагнитного элемента, определенного на основании химического анализа и поправки на диамагнетизм подложки.
Измерения электропроводности на переменном токе проводились по стандартной методике. Частотная зависимость полного сопротивления измерялась импедансметром ВМ = 507 в диапазоне частот 500 кГц-50 Гц. Все измерения проводились в специальных ячейках. При проведении измерений при температурах выше нуля использовался термостат, ниже нуля применялась особым образом сконструированная ячейка. Нами было проведено измерение частотной зависимости полного сопротивления образцов, содержащих 20 и 80 слоев диоксида ванадия в интервале температур —200-80°С. Измерения для каждого образца и каждой температуры были проведены повторно для проверки воспроизводимости результатов измерений. Контроль температуры осуществлялся хромель-алюмелевой термопарой цифровым вольтметром Щ-68003. Расчёт элементов эквивалентной цепи был выполнен с использованием программы «Equivalent circuit» [4], дающей возможность проанализировать большое количество разнообразных эквивалентных цепей. В основной процедуре программы используется техника нелинейного метода наименьших квадратов, при этом все параметры в модели эквивалентной цепи устанавливаются одновременно. Таким образом, получается оптимальная обработка измеренных данных частотной дисперсии полного сопротивления.
Результаты и их обсуждение. Изучение образцов, представляющих собой пленку определенного состава, нанесенную на поверхность подложки, методом импедансной спектроскопии представляется весьма разумным, в связи с возможностью разделения вкладов, вносимых собственно пленкой, подложкой и их возможным взаимодействием. Анализ полученных откликов системы (в нашем случае величин полного сопротивления) на наложенное переменное электрическое поле основан на предложении схемы эквивалентной ячейки, моделирующей процессы, протекающие в образце.
К настоящему моменту в литературе представлен большой объем эмпирического материала, посвященного исследованию различных объектов методом импедансной спектроскопии и интерпретации полученных данных. Предложенные в этих работах методы построения эквивалентных схем были взяты нами за основу.
На рис. 1 приведена предполагаемая послойная схема структуры образца. Рассмотрим каждый слой в отдельности. Подложка состоит из двух слоев — собственно кремния и тонкого оксидного слоя на нем. Кремний представляет собой полупроводник, оксид кремния является диэлектриком. Поэтому мы можем предположить, что оксид кремния представляет собой изолирующий слой, что приводит к протеканию тока исключительно по пленке исследуемого нами вещества. Таким образом, полное сопротивление системы должно складываться из сопротивления образца и сопротивления контактов.
В низкотемпературной фазе диоксид ванадия представляет собой полупроводник. В различных электронных схемах полупроводники предложено рассматривать как электрические конденсаторы, характеризующиеся величиной сопротивления R и емкости С. В связи с этим, ориентировочно оценим диоксид ванадия параллельно соединенными сопротивлением и емкостью. В качестве контактов нами были использованы тонкие пленки серебра, напыленные на поверхность образца. Таким образом, нами была предложена следующая модель эквивалентной схемы (рис. 2).
Результаты всех проведенных измерений были обсчитаны для предложенной выше эквивалентной схемы и на основании полученных данных построены температурные зависимости электропроводности. Нами были изучены температурные зависимости электропроводности для образцов, содержащих 20 и 80 слоев диоксида ванадия на кремне-
Рис. 1. Предлагаемая послойная схема структуры образца.
Рис. 2. Модель эквивалентной ячейки.
Ях, Ох —емкость и сопротивление контактов; И.2, О2 — емкость и сопротивление диоксида ванадия.
земе. Полученные кривые приведены на рис. 3. Как видно из графика, в области от - 80 до 80°С полученные зависимости линейны; рассчитанная энергия активации проводимости равна 0,032±0,006 эВ для образца, содержащего 20 слоев VO2, и 0,056±0,003 эВ для образца, содержащего 80 слоев.
Рис. 3. Зависимость ^ электропроводности от приведенной температуры для образцов, содержащих 20 и 80 слоев диоксида ванадия.
И — образец, содержащий 80 слоев У02; П — образец, содержащий 20 слоев
У02.
Электропроводность уменьшается с увеличением температуры в интервалах от - 75 до 83°С (образец с 20 слоями) и от —124 до 86°С (образец с 80 слоями). Такая зави-
симость является характерной особенностью металлической проводимости. С уменьшением температур от —75 (образец с 20 слоями) и от —124 (образец с 80 слоями) до —200° С ход изучаемой кривой меняется, мы наблюдаем увеличение электропроводности с увеличением температуры. Такое поведение характерно для полупроводника. Таким образом, мы обсуждаем поведение вещества, в низкотемпературной фазе являющегося полупроводником, затем, после прохождения некоторой критической точки, изменяющего свои свойства и обладающего металлической проводимостью. Т. к. диоксид ванадия обладает ФП полупроводник-металл, с высокой долей вероятности можно говорить о том, что эти изменения хода кривой вызваны именно фазовым переходом.
Критическая область температур, в которой происходит изменение свойств образцов от полупроводниковых к металлическим, находится в интервале от —75 до —170°С для образца, содержащего 20 слоев диоксида ванадия, и от —124 до — 149°С для образца с 80 слоями. Также следует отметить, что величина электропроводности увеличивается при переходе к образцу с большим числом нанесенных слоев. Интересным является тот факт, что ход кривых не только одинаков для обоих образцов; ветви и полупроводниковой, и металлической зависимостей практически параллельны для образца с 20 и с 80 слоями диоксида ванадия.
Рис. 4- Зависимость обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от температуры для образца, содержащего 80 слоев диоксида ванадия.
При изучении магнитной восприимчивости образца с 80 слоями также было зафиксировано резкое изменение магнитных характеристик в интервале от —140 до —170°С. На кривой зависимости обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от температуры (рис. 4) четко видны две области: ниже 140 К 1/ХпаРа сильно зависит от температуры, выше этой температуры такая зависимость почти отсутствует. Кроме этого, изменение хода кривой сопровождается резким изменением магнитных характеристик. ФП в массивном диоксиде ванадия сопровождается изменением магнитных свойств, поэтому мы можем предположить, что наблюдаемое нами явление обусловлено ФП в нашем образце. Понижение температуры перехода по сравнению с массивным веществом может быть объяснено влиянием размерного эффекта.
Таким образом, основываясь на полученных данных, мы можем предположить, что наблюдаемые нами изменения магнитных и электрических свойств вызваны ФП
в исследованных наноструктурах, причем уменьшение температуры перехода отражает влияние размерного эффекта на свойства вещества, характеристики ФП зависят от строения наших объектов.
Summary
0. M. Osmolowskaya, O. V. Glumov, N. A. Mel’nikova, V. M. Smirnov. The study of nanostructured vanadium dioxide on the silicon surface via impedance spectroscopy.
The synthetic conditions to obtain vanadium dioxide nanolayers on the silicon surface were determined. The phase transition in temperature interval —100—140° С was established via impedance spectroscopy and a magnetic susceptibility method. Below the critical temperature the vanadium dioxide included into the structure under study represents a semiconductor, while when beyond it is characterized by metallic conductivity.
Литература
1. Бугаев А. А., Захарченя Б. П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение. Л., 1979.
2. Осмоловская О. М., Смирнов В. М. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия.
2006. Вып. 2. С. 117-121.
3. Смирнов В. М. Химия наноструктур: Синтез, строение, свойства. СПб., 1996.
4. Boukamp B. A. Equivalent circuit // User manual. University of Twente. 1988.
Статья поступила в редакцию 2007 г.
