Особенности электронного фазового перехода в диоксиде ванадия Текст научной статьи по специальности «Физика»

канд. хим. наук: 02.00.03: защищена 2007 / Грищенко 8. Джерасси, К. Дисперсия оптического вра-

Людмила Анатольевна. — Иркутск: Иркутский ин- щения [Текст] / К. Джерасси. — М.: Изд-во ИЛ, ститут химии им. А.Е. Фаворского СО РАН. — 179 с. 1962. — 397 с.

УДК 538.9

О.Е. Квашенкина

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В ДИОКСИДЕ ВАНАДИЯ

Диоксид ванадия (У02) представляет собой модельный объект для изучения межэлектронных взаимодействий в твердых телах ввиду яркой выраженности в этом материале корреляционных эффектов. Благодаря наличию сильных электронных корреляционных взаимодействий данное соединение демонстрирует ряд уникальных физических свойств, главным из которых является способность совершать фазовый переход (ФП) полупроводник — металл. Понимание природы электронных корреляций и их теоретическое описание относятся к числу интереснейших вопросов современной физики твердого тела и, в частности, такого ее раздела, как физика сильно коррелированных систем.

Необычные свойства диоксида ванадия привлекали внимание исследователей, начиная с 30-х годов прошлого столетия. Так, в работах Андерсона [1 — 3] в несколько этапов исследовались различные свойства оксидов ванадия. Позднее, в 50-х годах XX века, стало активно развиваться направление исследования непосредственно механизма ФП в диоксиде ванадия. При этом на протяжении уже более 50 лет обсуждается вопрос о природе ФП полупроводник — металл в не прекращается дискуссия [4 — 7] о том, какую роль в данном фазовом превращении играют электронный переход Мотта [8 — 10], структурный переход Пайерлса [8 — 10] и каково соотношение их вкладов в общую энергетику процесса фазового превращения. Проблема заключается в сложности четкого разделения этих переходов,

поскольку в термодинамически равновесном случае оба эти перехода тесно связаны, взаимно влияя друг на друга.

Так, в работах [11, 12] экспериментально и теоретически показано, что при повышении температуры макрокристаллического образца

в области температур от комнатной до критической Тс = 67 °С (температуры равновесия моноклинной и тетрагональной фаз) в диоксиде ванадия совершается непрерывный по температуре электронный ФП Мотта, инициирующий в макрокристалле структурный ФП при Т = Тс. Установлено [5], что при этой температуре в макроскопическом монокристалле скачком меняется симметрия кристаллической решетки от моноклинной (М-фазы) до тетрагональной (рутильной ^-фазы) а также электропроводность материала, которая возрастает по величине на несколько порядков.

Кроме того, установлено [11, 12], что при росте температуры в области Т > Тс наступает заключительный этап совершения перехода Мотта. На этом этапе в пленке наблюдается нестандартная специфика перехода, усложняющая его исследования. Она связана с тем, что во всех зернах пленки, кроме непрерывного по температуре электронного перехода Мотта, происходит серия отдельных для каждого зерна пленки переходов Пайерлса, характеризующихся скачкообразными структурными фазовыми превращениями при различных температурах Т. В каждом отдельном кристаллите (зерне) пленки эти температуры отличаются друг от

друга сдвигом от Тс (температуры равновесия моноклинной и тетрагональной фаз) на величину АТ1 (Т = Тс + ДТ-). В свою очередь, величина Д Т обратно пропорциональна квадратному корню из среднего поперечника зерна [13]. Кроме того, исследования экспериментальных проявлений перехода Мотта дополнительно затруднены неизбежным разбросом температур Тс различных зерен вблизи некоторого среднего значения. Будучи затенен указанными структурными превращениями, электронный переход Мотта, тем не менее, проявляется, как показано в настоящей работе, в неискаженном виде в узких (2 — 3 °С) температурных интервалах, соответствующих начальным участкам частных петель гистерезиса, стартующих от различных точек ветвей главной петли гистерезиса отражательной способности пленочного образца Так, переход Мотта проявляет себя в неискаженном виде на начальном этапе процесса охлаждения образца от любой температурной точки нагревной ветви главной петли гистерезиса в температурном интервале, простирающемся вплоть до температуры Т = Т — АТ-, то есть до совершения обратного структурного ФП. То же относится к начальному этапу процесса нагрева от любой точки охладительной ветви главной петли гистерезиса.

Проблематичной является также принадлежность фазового перехода металл — полупроводник в диоксиде ванадия к переходу 1 -го или 2-го рода. До сих пор термический ФП металл — полупроводник в относили к ФП 1-го рода из-за необходимости подведения тепловой энергии для совершения ФП при постоянной температуре Тс (dQ= ТДО). Подвод тепла соответствует скачку энтропии в точке перехода и сопровождается скачкообразным изменением симметрии кристаллической структуры этого соединения при достижении температуры перехода Тс = 67 °С [10, 11, 14]. Однако полученные в настоящей работе результаты, подробно описанные ниже, позволяют внести уточнения в данное утверждение.

Целью данной работы является изучение характера перехода Мотта как электронной составляющей комплексного ФП металл — полупроводник в тонких пленках диоксида ванадия, выполняемое методом экспериментального выделения этой составляющей путем ступенча-

того нагрева (охлаждения) образцов в области температур, располагающейся внутри петель гистерезиса коэффициента отражения и коэффициента пропускания пленок

Методика эксперимента

В данной работе были проведены две серии экспериментов.

Задача первой (предварительной) серии состояла в выборе оптического параметра пленки диоксида ванадия, наиболее чувствительного к изменению температуры. Решение этой задачи оказалось принципиально важным для проведения второй (главной) серии экспериментов, отвечающих основной цели данной работы.

В первой серии экспериментов изучалась зависимость коэффициента пропускания пленки диоксида ванадия, нанесенной на прозрачную подложку, от длины волны при различных фиксированных температурах. Измерения проводились в диапазоне длин волн от 500 до 900 нм при фиксированных температурах в диапазоне от 10 до 100 °С. Шаг по температуре составлял 1 °С.

Спектры пропускания пленок получены с помощью установки с компьютерным управлением температурой образца, основанной на встроенной в нее ремонтной станции MS9000SAN. Помимо традиционных элементов оптического спектрометра, в установку входили нагревательный элемент с электронным компьютерным управлением, оптическая система формирования увеличенного действительного изображения образца, а также компьютер для цифровой регистрации сигнала.

Использование в данной серии экспериментов установки с автоматическим компьютерным контролем параметров измерений позволило представить экспериментальные результаты в виде трехмерных графиков и(к, Т) — оптического пропускания как функции длины волны и температуры.

Для второй серии экспериментов использовалась стандартная установка по измерению зависимости коэффициента отражения Я( Т) пленки от температуры на длине волны X = 1,5 мкм, соответствующей области сильного изменения оптических констант пленки.

Для лучшей регистрации изменений коэффициента отражения пленочного образца

У02 применялся метод интерференционного увеличения контраста, а именно — использовалось то обстоятельство, что пленка диоксида ванадия толщиной около 70 нм, нанесенная на зеркальный алюминиевый слой толщиной порядка 60 нм, расположенный на ситалловой подложке, представляет собой тонкопленочный интерферометр Фабри — Перо. Интерферометр, в свою очередь, представляет собой систему с высокой чувствительностью к температурным изменениям оптических параметров исследуемого материала, приводящим к резким изменениям отражательной способности интерферометра. Это позволило фиксировать малые температурные изменения оптических констант диоксида ванадия, приводящие к значительным изменениям суммарного коэффициента отражения пленки даже при небольшом изменении температуры.

Стартовой температурой каждого измерительного цикла была комнатная, далекая от Тс = 67 °С и расположенная вне главной петли. В процессе эксперимента регистрировались главные ветви петли термического гистерезиса отражательной способности образца совместно с серией начальных участков частных петель — нагревной и охладительной.

Изменение температуры образца производилось следующим образом: для нагревной ветви главной петли сначала осуществлялся плавный нагрев, то есть прохождение по ней на 5 — 6 °С, остановка нагрева при Т = Тк, реверс температуры с последующим небольшим охлаждением на 2 — 3 °С, возврат на главную петлю нагревом на те же 2 — 3 °С, а затем повторный нагрев по нагревной ветви главной петли на 5 — 6 °С. После этого цикл повторялся снова. Для охладительной ветви главной петли осуществлялось плавное уменьшение температуры на 5 — 6 °С, остановка охлаждения при Т = Тк, реверс температуры — теперь уже в виде нагрева на 2 — 3 °С и затем вновь охлаждение на 5 — 6 °С. Таким образом, для охладительной ветви схема проведения эксперимента была обратной: пошаговое охлаждение вдоль ветви — короткий нагрев. В результате на обеих ветвях главной петли температурного гистерезиса коэффициента отражения появлялся набор безгистерезисных отрезков, наклоненных под различными углами к температурной оси

(рис. 2, б). Отметим, что результаты подобных экспериментов описаны в работах других авторов [16], но без интерпретации.

Проведенные подобным образом эксперименты позволили выявить необычную зависимость коэффициента отражения от температуры (см. далее).

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Первая серия экспериментов. На рис. 1 показаны в двух ракурсах трехмерные графики зависимости коэффициента пропускания и(к, Т) пленок диоксида ванадия от длины световой волны при различных температурах.

Видно, что при увеличении температуры максимум коэффициента пропускания, во-первых, уменьшает свое значение с 2,4 до 2,0 относительных единиц (о.е.), а во-вторых, дан-

а)

Рис. 1. График зависимости коэффициента пропускания пленок диоксида ванадия при нагреве от длины волны при различных температурах (в двух ракурсах)

а)

1], о.е.

50 60 70 80 90

Рис. 2. Петли температурного гистерезиса коэффициентов пропускания (а) и отражения (б) тонкой пленки диоксида ванадия; длина волны X = 700 нм. На рис. 2, б показаны безгистерезисные отрезки

ный максимум смещается в коротковолновую сторону на 50 нм. Подобные результаты наблюдаются и при охлаждении образца с той, однако, разницей, что все происходит в обратном порядке. Наблюдаемые изменения обладают гистерезисом по температуре. На рис. 2, а представлена петля температурного гистерезиса коэффициента пропускания для X = 700 нм. Протяженность петли — 69 °С (от 29 до 98 °С). Пропускание для этой длины волны изменяется от 2,4 о.е. в низкотемпературной области (Т= 30 °С) до 2,0 о.е. в высокотемпературной области (Т = 90 °С).

Температурные изменения пропускания в тонкой пленке диоксида ванадия и их гистерезис объясняются следующим образом.

Как известно [4], металлы являются непрозрачными в видимом световом диапазоне. Это обусловлено тем, что при взаимодействии с квантом света свободные электроны могут перейти в возбужденное состояние. Прозрачность вещества определяется толщиной скин-слоя. Вследствие высокой концентрации свободных электронов в металле поглощение света происходит в тонком приповерхностном слое, составляющем доли микрона. Если образец существенно толще скин-слоя, то свет поглощается полностью и материал становится непрозрачным. Для тонких пленок дело обстоит иначе. Толщина большинства тонких пленок меньше скин-слоя даже в металлической фазе из-за относительно небольшой концентрации в них электронов. Это и есть причина полупрозрачности тонкой пленки диоксида ванадия при высоких температурах. При переходе пленки диоксида ванадия из металлического состояния в полупроводниковое при ее охлаждении уменьшается концентрация свободных носителей заряда — электронов. Поэтому пропускание и коэффициент отражения пленок диоксида ванадия зависят от температуры. Данная зависимость подробно рассматривалась нами в работах [9, 17]. Причем, если при охлаждении пленки коэффициент пропускания увеличивается, то коэффициент отражения, наоборот, уменьшается.

Как видно из рис. 1, максимум способности пропускания пленки смещается в коротковолновую сторону с увеличением температуры. Характер смещения максимума с ростом температуры по шкале длин волн — монотонный, без резких изломов, однако при высоких температурах он ускоряется. Описанное смещение максимума пропускания можно объяснить наличием интерференции в полупрозрачной пленке с границами воздух — пленка и пленка — стекло. Поскольку при нагреве пленки показатель преломления VO2 уменьшается от 2,5 до 2,0, интерференционные полосы смещаются в коротковолновую сторону. Однако интенсивность этих интерференционных полос мала по сравнению с их интенсивностью в пленке, напыленной на ситаловую подложку с алюминиевым подслоем.

Из анализа экспериментальных данных видно, что коэффициент пропускания пленоч-

ного образца не обладает достаточной чувствительностью к малому изменению температуры. Как уже отмечалось выше, это обстоятельство и послужило причиной использования метода интерференционного усиления контраста, основанного на использовании интерферометра Фабри — Перо и позволяющего на порядок повысить чувствительность. Это дало возможность уверенно регистрировать изменения коэффициента отражения величиной 1 — 3 %, характерные для малого интервала изменения температуры.

Вторая серия экспериментов. Как уже отмечалось, в результате проведения второй серии экспериментов было установлено, что на главной петле температурного гистерезиса коэффициента отражения пленки появился ряд наклонных отрезков с протяженностью по температуре около 2,5 °С, не обладающих гистерезисом (см. рис. 2, б).

Идея выполнения данной серии экспериментов, а также интерпретация их результатов основана на возможности протекания при определенных условиях в пленках диоксида ванадия чисто электронного перехода Мотта, не содержащего структурного ФП. Суть идеи заключается в следующем.

Если в процессе регистрации начального участка частной петли гистерезиса при охлаждении пленки от какой-либо промежуточной точки нагревной ветви главной петли гистерезиса отступить вниз по температуре от этой точки Ть не на 2,5 °С, а на больший температурный интервал, например на 5 °С, то структурный ФП в соответствующих интервалу 5 °С (крупных) зернах вновь произойдет (в обратную сторону) ввиду превышения при таком отступлении ширины элементарной петли гистерезиса данной категории зерен. При этом на нагревной ветви температурного гистерезиса коэффициента отражения вместо безгистерезисного отрезка появится неполная частная петля гистерезиса, целиком расположенная внутри главной петли и соответствующая определенному виду (категории, размеру) зерен. Если выполнить охлаждение до точки слияния обеих ветвей главной петли (то есть до начала главной петли), то будет получена частная петля гистерезиса, называемая полной нагревной частной петлей и представляющая собой результат прохода «вверх»

по температуре лишь части нагревной ветви главной петли до Т = Ть, а затем возврата по температуре «вниз» по частной охладительной ветви до ее слияния с началом нагревной ветви главной петли. Площадь нагревной частной петли, расположенной внутри главной, меньше, чем площадь всей главной петли. Аналогично этому можно получить охладительную частную петлю при частичном прохождении охладительной ветви главной петли путем понижения температуры до Тк < Тс, такой, что еще не все зерна, а только зерна определенных размеров перешли из тетрагональной фазы в моноклинную. Таким образом будет получена одна их охладительных частных петель. Получив набор частных петель, можно сделать соответствующие выводы о характере электронного перехода в пленках диоксида ванадия.

Проанализируем полученные результаты по гистерезису температурных зависимостей.

Характерной особенностью ступенчатого нагрева (охлаждения) пленки всех частных петель является то, что при небольшом (2 — 3 °С) отступлении внутрь главной петли от температуры Ть по охладительной или по нагревной (рис. 2, б) ветвям частной петли ни одно зерно пленки не испытывает обратного структурного ФП даже при некотором, не слишком большом разбросе чисел элементарных петель по температурам Тс/ равновесия фаз в пределах /-й категории зерен (то есть при разбросе по Тс/, меньшем, чем протяженность безгистерезис-ных участков всех частных петель).

Короткие безгистерезисные отрезки (рис. 2, б), представляющие симбатные изменения коэффициента отражения пленки, выражают монотонные по температуре изменения коэффициента отражения, не связанные с совершением скачкообразных структурных ФП. Это означает, что изменение коэффициента отражения пленки на коротких безгистерезисных отрезках начальных участках частных петель вызвано чисто электронным ФП (в данном случае — переходом Мотта). Прослеживая поведение тангенсов углов наклона отрезков вдоль всей главной петли, можно восстановить дифференциал температурного хода отражательной способности пленки У02, обусловленный чисто электронным переходом Мотта, который после интегрирования по температуре будет представ-

лять собой чисто электронную составляющую ФП в данном соединении.

Для точного математического описания без-гистерезисной кривой термического изменения отражательной способности интерферометра, выражающей монотонный по температуре переход Мотта, нами использовалась следующая методика математического моделирования.

Как уже отмечалось выше, начало нагрев-ной ветви петли температурного гистерезиса коэффициента отражения, равно как и пропускания, формируется при температурах ниже Тс1 для зерен, наиболее мелких по размерам, с предельно широкими элементарными петлями. На таком участке наблюдается плавный рост коэффициента отражения, что говорит о наличии информации в этой части ветви о чисто электронной составляющей ФП в диоксиде ванадия. Характер наклона данного участка нагревной ветви свидетельствует о быстроте изменения коэффициента отражения при переходе Мотта в данной температурной точке нагревной ветви главной петли. Зависимость изменения отражательной способности совокупности кристаллитов пленки от количества свободных носителей заряда в зоне проводимости нанокристаллов У02 [9, 11] позволяет судить, в свою очередь, о быстроте изменения концентрации электронов в этой зоне, а значит и о характере температурного поведения электронного перехода Мотта. Таким образом, по наклону безгистерезисных отрезков, примыкающих в точках Т^ к главной петле, можно судить о характере протекания перехода Мотта во всех зернах, различающихся своими размерами и, соответственно, А Т. Как уже отмечалось, главная петля температурного гистерезиса коэффициента отражения формируется из элементарных петель гистерезиса групп зерен различных размеров, присутствующих в образце. Таким образом, можно сделать вывод о том, что кривая, отражающая изменения коэффициента отражения за счет увеличения концентрации свободных электронов в зоне проводимости, т. е. переход Мотта, также суммируется из частных кривых, отражающих моттовский переход в зернах определенных размеров, т. е. из полученных безгистерезисных отрезков.

На рис. 3, а представлен график зависимости тангенса угла наклона безгистерезисных отрезков от температуры. График, как указы-

а)

б)

Рис. 3. Результаты обработки экспериментальных данных, описывающих электронный переход Мотта (см. рис. 2, б): а — дифференциальная кривая температурной зависимости коэффициента отражения (точки — экспериментальные данные); б — интегральная кривая по данным рис. 3,а

валось, в дифференциальной форме (У = (1К/ dT) несет информацию о характере изменения коэффициента отражения пленки с изменением температуры для всей совокупности зерен любого размера. Эта кривая совпадает с экспериментальными результатами (см. рис. 3, а) с погрешностью 5,7 %. Она получена путем аппроксимации экспериментальных данных тремя гауссианами. Итоговый дифференциал имеет следующий аналитический вид:

У = 3% + (п / 2Г1/2 {(4 / ) ехр [-2(Т - Тс1)/ + +(4 / щ) ехр[-2(Т - Тс2)/ + +(4/ ^)ехр[-2(Т - Тс3)/.

Числовые коэффициенты имеют следующие значения:

Тс1 = 63,32; А1 = 1,86; ^ = 5,02;

с2 "

,37; А2 = 2,65; w2 = 2,55;

Тс3 = 71,87; А3 = 4,1; w3 = 6,83.

При построении кривых Y(Т) = dR/dTи F(T) = ^(ЩТ мы получили следующие результаты.

Интеграл F( Т) функции Y( Т) описывает ход монотонных изменений коэффициента отражения F( Т) пленки диоксида ванадия с изменением температуры, возникающих исключительно за счет изменения количества свободных носителей заряда при чисто электронном переходе (переход Мотта). Графически интеграл F представлен на рис. 3, б. Его график имеет вид:

(х

F =

^х

\

(100 Л | Ydx

В результате проведения двух серий экспериментов стало возможным предложить вариант ответа на вопрос, поставленный в начале настоящей работы, к какому типу ФП относится ФП металл — изолятор в диоксиде ванадия.

Поскольку ФП металл — изолятор в пленке У02 при любой температуре в области главной петли гистерезиса включает в себя одновременно две составляющие, а именно электронный переход Мотта и структурный переход Пайерлса, тесно переплетенные друг с другом, то однозначно отнести ФП металл—изолятор к ФП 1 -го или 2-го рода нельзя. Так, безгистерезисный и протяженный по температуре электронный переход Мотта может быть отнесен, согласно определению Л .Д. Ландау, к ФП 2-го рода, а структурный переход Пайерлса, обладающий гистерезисом и сопровождающийся скачкообразным изменением симметрии решетки и скачком энтропии при Т = Тс, — к переходу 1-го рода.

Рассмотрим причины, по которым две составляющие ФП металл — полупроводник относятся к переходам разного типа.

Переход Мотта в ФП второго рода характеризуются непрерывным изменением параметра порядка от максимального значения в одной фазе (чаще низкотемпературной и низкосимметричной) до нуля в другой фазе (чаще высокотемпературной и высокосимметричной) при изменении каких-либо внешних факторов. При этом первая производная термодинамического потенциала Гиббса по температуре не испытывает скачков, в отличие от второй производной по температуре. Вторая производная свободной энергии по температуре определяет теплоемкость вещества.

Таким образом, при переходах второго рода должен наблюдаться скачок теплоемкости вещества. Скачок энтропии, а вместе с ним и скачок скрытой теплоты перехода равны нулю при Т = Тс.

Поскольку по обе стороны от Тс система, обладающая ФП второго рода, неустойчива в точке перехода по отношению к любым, сколь угодно малым флуктуациям термодинамического потенциала (любые флуктуации для такой системы являются большими), то при переходах второго рода не должны наблюдаться ни перегрев, ни переохлаждение, то есть должен отсутствовать температурный гистерезис термодинамических параметров вблизи точки ФП. На практике при изменении симметрии решетки в точке ФП второго рода гистерезис почти всегда существует, однако любое движение по петле гистерезиса ФП второго рода переводит систему в квазиравновесное (то есть, строго говоря, термодинамически неравновесное) состояние, которое спустя длительное (в пределе — бесконечное) время разрушается, и система выходит из петли гистерезиса.

В нашем случае изменения симметрии при чисто электронном переходе Мотта, не инициирующем структурного ФП Пайерлса, не происходит, а время релаксации электронной подсистемы кристалла составляет десятки фемтосекунд [16]. Поэтому гистерезис мог бы в принципе наблюдаться лишь на временах фемтосекундного масштаба. Поэтому при выделении нами чисто электронной составляющей ФП металл — полупроводник в У02, т. е. при переходе Мотта, гистерезис не наблюдается (см. рис. 3,б). Отсюда представляется разумным предположение о том, что чисто электронный переход Мотта в У02 является ФП 2-го рода.

В качестве параметра порядка здесь можно предложить некую функцию, выражающую зависимость смещения электронных зон диоксида ванадия относительно положения равновесия в тетрагональной фазе от температуры. Более математически точно описать параметр порядка для электронной составляющей ФП металл — изолятор МП в диоксиде ванадия на данном этапе исследований не представляется возможным. Это может послужить темой для дальнейших, более глубоких теоретических исследований.

0

0

Из всего вышеизложенного можно сделать однозначный вывод, что электронная составляющая ФП металл — изолятор МП в диоксиде ванадия, то есть переход Мотта — это фазовый переход 2-го рода.

Переход Пайерлса в Эту составляющую ФП металл — полупроводник в У02 можно отнести к ФП 1-го рода, обладающую «скрытой» теплотой перехода. Действительно, указанный род ФП характеризуются скачком параметра порядка в точке ФП, скачком первой производной термодинамического потенциала по температуре, то есть наличием «скрытой» теплоты перехода, а также термодинамически равновесным температурным гистерезисом физических параметров вблизи точки ФП. Последнее утверждение для диоксида ванадия отражено в наличии температурного гистерезиса различных оптических параметров вещества, таких как коэффициент отражения или пропускания (см. рис. 2) и др.

Возникает вопрос, что является скрытой теплотой перехода в данном случае. Ответ на данный вопрос становится понятным, если обратиться к физическому рассмотрению этапов ФП металл — полупроводник в У02. Как уже отмечалось выше, электронный переход Мотта инициирует совершение структурного ФП. Для изменения симметрии решетки принципиально важно, чтобы при фиксированном значении Тс возникли условия разрушения критического количества а-связей У-У-димеров [9]. Подобные условия реализуются, если при передаче теплоты от нагревателя к образцу энергия расходуется не на повышение энергии фононных колебаний системы, то есть на повышение температуры, а на перестройку электронной подсистемы, инициирующей совершение структурного ФП путем термического разрушения а-связей У-У-димеров. Последний процесс происходит лавинообразно благодаря чрезвычайно быстрому опусканию я*-зоны при ее заселении электронами из разрушенных а-связей, что возможно лишь при наличии сильных межэлектронных корреляций, которые и имеют место в диоксиде ванадия, представляющего собой сильнокоррелированный материал [10]. Таким образом, скрытой теплотой фазового перехода в данном случае является энергия, требуемая для перестройки при по-

стоянной температуре Тс электронной подсистемы материала (корреляционного сужения запрещенной зоны) плюс энергия, требуемая для структурной перестройки кристаллической решетки при распространении границы раздела полупроводниковой и металлической фаз через весь монокристалл У02.

У ФП 2-го рода, как указывалось, нет скрытой теплоты перехода, точнее, она бесконечно мала, так как бесконечно малое введение теплоты уже сопровождается совершением ФП, тогда как в случае ФП 1-ого рода при постоянном значении Тс необходимо ненулевое количество тепла для его совершения:

(О 2

до =

Л

ш

( S 2 Л

| dQ = Тс | dS

S1

= ДS,

где ДS — суммарный скачок энтропии обоих фазовых превращений.

Таким образом, параметр порядка в нашем случае комплексного мотт-пайерлсовского фазового перехода должен представлять собой комбинированную функцию, зависящую от взаимного расположения электронных зон п* и d||Ш, глубины положительной обратной связи корреляционного опускания (подъема) зон при их заселении (опустошении) электронами и химической энергии образования границы разделения полупроводниковой и металлической фаз.

Подводя итог, можно утверждать, что электронная составляющая ФП металл — полупроводник в диоксиде ванадия отражает совершение чисто электронного перехода Мотта во всех тех случаях, когда по какой-либо причине структурный (пайерлсовский) ФП затруднен или отсутствует.

Этот переход относится к ФП 2-го рода с непрерывно изменяющейся энтропией системы. Параметр порядка при этом изменяется непрерывно.

Структурный фазовый переход относится к ФП 1-го рода со скрытой теплотой перехода, представляющей собой энергию перестройки электронной и решеточной подсистем при сообщении им тепла. Параметр порядка вблизи Тс изменяется скачкообразно, поскольку взаимное расположение зоны проводимости п* и валентной зоны d||Ш меняется практически

скачком в бесконечно узком температурном интервале благодаря наличию положительной обратной связи между положением зон и их заселенностью. Образование межфазной границы также происходит скачком при достижении критического числа разрушенных а-связей У-У-димеров.

В целом ФП металл — полупроводник в диоксиде ванадия, происходящий в широком температурном интервале, необходимо отнести к смешанному типу фазовых переходов, поскольку две его составляющие (моттовская

и пайерлсовская), будучи неразделимо связаны друг с другом, относятся к ФП разных родов.

Обобщая полученные данные, следует подчеркнуть, что главный результат настоящей работы состоит в определении принадлежности электронной и структурной составляющих ФП металл — полупроводник в У02 к конкретному роду ФП, а также в разработке метода выделения чисто электронной составляющей ФП с возможностью установления характеризующих ее параметров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Andersson, G.T. The heat capacity of vanadium trioxide, vanadium tetraxide and vanadium pentoxide at low temperatures [Text] / G.T Andersson // J. Amer. Chem. Soc. - 1936. - Vol. 58. - № 4. - P. 564 - 566.

2. Andersson, G.T. Studies on vanadium oxides. I. Phase analysis [Text] / G.T Andersson //Acta Chem. Scand. - 1954. - Vol. 8. - IT 9. - P. 1599 - 1606.

3. Andersson, G.T. Studies on vanadium oxides. II. Crystal structure ofvanadium dioxide [Text] / G.T Andersson // Acta Chem. Scand. - 1956. - Vol. 10. - IT 4. - P 623 - 628.

4. Мотт, Н.Ф. Переходы металл - изолятор [Текст] / Н.Ф. Мотт. - М.: Наука, 1979. - 342 p.

5. Bruckner, W. Vanadiumdioxide [Text] / W. Bruckner, H. Opperman, W. Reichelt. - Berlin: Akademie -Verlag, 1983. - 252 s.

6. Шадрин, Е.Б. О природе фазового перехода металл - полупроводник в диоксиде ванадия [Текст] / Е.Б. Шадрин, А.В. Ильинский // ФТТ - 2000. -Т. 42. - Вып. 6. - С. 1092 - 1100.

7. Ильинский, А.В. Фазовый переход металл - полупроводник в гидрированных пленках диоксида ванадия [Текст] / А.В. Ильинский, В.М. Капралова, Е.Б. Шадрин // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. - 2008. - № 6 (67). - С. 103-109.

8. Ильинский, А.В. Электронные процессы при фазовом переходе диэлектрик - металл в гидрированных пленках диоксида ванадия [Текст] / А.В. Ильинский, С.Д. Ханин, Е.Б. Шадрин // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. - 2009. - № 11 (79). - С. 61-68.

9. Ильинский, А.В. Металлизация гидрированием моноклинной фазы в пленках VO2 [Текст] / А.В. Ильинский, О.Е. Квашенкина, Е.Б. Шадрин // Физика и техника полупроводников. - 2011. - Т. 45. Вып. 9. - С. 1197-1202.

10. Бугаев, А.А. Фазовый переход металл - полупроводник и его применение [Текст] / А.А. Бугаев, Б.П. Захарченя, Ф.А. Чудновский. - Л.: Наука, -1979. - 183 с.

11. Shin, S. Vacuum-ultraviolet reflectance and photoemission study of the metal - insulator phase transition in VO2, V6O13, and V2O3 [Text] / S. Shin, S. Suga, M. Taniguchi [et. al.] // Phys.Rev. B. - 1990. - № 41. - P. 4993.

12. Jiang, H. First-principles modeling of localized d states with the G^@LDA+ ^approach [Text] / H. Jang, R. I. Gomez-Abal, P. Rinke, M. Scheffler // Phys. Rev. B. -2010. - № 82. - Р. 045108 (16 р).

13. Голубев, В.Г. Гистерезис фотонной зоны в фотонном кристалле диоксида ванадия при фазовом переходе полупроводник - металл [Текст] / В.Г. Голубев, Д.А. Курдюков, А.Б. Певцов [и др.] // ФТП. -2002. - Т. 36. - Вып. 9. - С. 1122-1127.

14. Изюмов, Ю.А. Фазовые переходы и симметрия кристаллов [Текст] / Ю.А. Изюмов, В.Н. Сыромятников. - М.: Наука, 1984. - 245 с.

15. Климов, В.А. Формирование петли температурного гистерезиса при фазовом переходе металл -полупроводник в пленках диоксида ванадия [Текст] /

B.А. Климов, И.О. Тимофеева, С.Д. Ханин, Е.Б. Шадрин [и др.] // ЖТФ. - 2002. - Т. 72. - Вып. 9. -

C. 67-74.

16. Gurvitch, M. Treating the case of incurable hysteresis in VO2 [Text] / M. Gurvitch, S. Luryi, A. Polyakov, A. Shabalov // J. Appl. Phys. - 2009. - № 106. -Р 104504 (7 р).

17. Ильинский, А.В. Фазовый переход и корреляционные эффекты в диоксиде ванадия [Текст] / А.В. Ильинский, О.Е. Квашенкина, Е.Б. Шадрин // Физика и техника полупроводников. - 2012. - Т. 46. - С. 439-446.