Магнитные свойства диоксида ванадия в двумерных оксидных наноструктурах на поверхности кремнезема Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.183 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 2

О. М. Осмоловская, В. М. Смирнов

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ВАНАДИЯ В ДВУМЕРНЫХ ОКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУРАХ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА *)

Проведенные нами ранее исследования физико-химических свойств двумерных элемент-кислородных наноструктур на поверхности кремнезема показали, что свойства низкоразмерных структур значительно отличаются от свойств структур макроразмеров [1, 2]. Цель данной работы - выяснение влияния перехода к наноразмерам оксидных нанослоев ванадия(1У) на кремнеземе на температуру фазового перехода металл-полупроводник (ФПМП), имеющего место в массивном диоксиде ванадия (УСЬ) при температуре 340 К [3].

Оксидные наноструктуры ванадия(1У) получали двумя различными способами с использованием метода молекулярного наслаивания [4], который позволяет наносить на поверхность подложки нанослои оксидных групп различных элементов.

Прямой синтез из легколетучих соединений ванадия(1У]. Он заключается в обработке подготовленной поверхности кремнезема легколетучим соединением ванадия с. дальнейшим замещением хлоридных групп на метоксильные.

Получение оксидных нанослоев ванадия(1У) таким методом не описано в литературе. В качестве исходного реагента был выбран УСЦ. В более ранних исследованиях, проведенных в лаборатории химии поверхностных соединений и нанотехнологии химического факультета СПбГУ, было показано, что при взаимодействии метоксильных групп кремнезема с парами хлоридов (Т1СЦ, РСЬ, ЭЮЬ, СеСЦ) и оксихлоридов (СгОгСЬ, УОС1з, РОСЬ) ряда элементов образуются новые функциональные группы (ФГ):

тп(= 81-ОСНз) + пЭС1п (= 31-0)тЭС171-т + тпСН3С1, содержащие реакционноспособный хлор, который при дальнейшей обработке может быть замещен на другие ФГ [4].

С целью получения ванадий(1У)-кислородных групп на поверхности кремнезема впервые были исследованы следующие реакции:

т(= ЭМЭ СН3) + пУС14 -> (= 31-0)тУ7гС17г_т + тСН3С1, (= 31-0)тУпС1п-т + (п - т)СН3ОН -> (= &-0)тУп(0СН3),,-,п + (п - ш)НС1 t -

Восстановление предварительно полученных У5+-0 групп. По данному способу сначала проводится описанная в литературе реакция присоединения к гидроксильным группам кремнезема оксихлорида ванадия [5] с получением слоя У0+-0 групп, которые затем восстанавливаются водородом. Следует отметить, что в процессе восстановления трудно получить ванадий(1У)-кислородные группы без присутствия других степеней окисления ванадия. В связи с этим данная часть работы подразумевала под собой выявление оптимальных условий синтеза, при которых наибольшая часть ванадия(У) восстановится до ванадия(1У):

т(= Э1-ОСНз) + пУОСЬ -> (= 31-0)тУ7г0пС1т1_т + тСН3С1, (= 8^0)тУп0пС17г_т + (п - т)СН3ОН (= 81-0)тУ„0„(0СН3),,-т + (п - т)НС1 ^ (= 81-ОтУпОп(ОСН3)„_т + ЛНг (= 81-0)тУп0„(0СНз)„-т-к/2 + орг. соед.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32232).

© О. М. Осмоловская, В. М. Смирнов, 2006

Таблица 1. Химический состав образцов, полученных по второму способу

Л"? образца Температура восстановления, °С Абсолютное содержание ванадия, ммоль/г образца Относительное содержание форм ванадия, %

у+5 у+4 у + 5 у+4

3 - 2,65 - 100 -

4 100 2,23 0.03 99,4 1,6

5 200 1,83 0,30 84,1 15,9

б 300 1,38 0,22 83,6 16,6

7 400 0,81 0,21 74,1 25,9

8 500 0,44 0,15 65,0 34,1

Ванадий-кислородные группы получали синтезом в газовой фазе при температуре 250 °С в пирексовом реакторе в токе осушенного азота. Используемый кремнезем (S = 120 м2/г) был предварительно очищен от примесей и обработан водяным паром при температуре 200 °С. Магнитную восприимчивость измеряли по методу Фарадея при температурах 77, 90, 140, 180, 220, 260, 293 К при четырех значениях напряженности магнитного поля (Я): 4100, 5820, 7120, 8280 Э. Точность измерений составляет 2%. Исходная кремнеземная подложка является диамагнитным материалом (хУД — —0,380 ■ 10_6 см3/г).

Из рассмотрения характеристик образцов 3-8, представленных в табл. 1, следует, что наиболее предпочтительным для восстановления является температурный диапазон около 200-300 °С.

На основании полученных значений удельной магнитной восприимчивости были рассчитаны величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости Хпара, отнесенные к одному молю парамагнетика, и эффективного магнитного момента ¿¿эфф с учетом содержания парамагнитного элемента, определенного на основании химического анализа и поправки на диамагнетизм SiCb-

Таблица 2. Магнитная восприимчивость образцов, полученных прямым синтезом_

№ образца Худ ' ЮЬ. см3/г Хлара • 10ь, см3 / моль (1/Хпара) • Ю6 ¿Ы>ф, МБ г, к

0,700 2400 400 1,2 77

0,170 1200 800 0,9 90

-0,252 330 2800 0,7 140

1 -0,272 300 3500 0,6 180

-0,282 270 3800 0,6 220

-0,290 230 4400 0,6 260

-0,310 190 5200 0,6 293

0,569 2000 500 1,1 77

0,067 900 1000 0,9 90

-0,242 300 3000 0,7 140

2 -0,270 200 4000 0,7 180

-0,270 200 4000 0,6 220

-0,270 200 4000 0,6 260

-0,270 200 4000 0,6 293

Исследование магнитной восприимчивости всех образцов, содержащих ванадий-кислородные группы на поверхности кремнезема, показало, что удельная магнитная восприимчивость (Худ) в интервале температур 140-300 К меньше нуля. При понижении температуры до 90 К ее значение становится положительным. В табл. 2 приведены данные о величинах парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента для образцов 1 и 2, полученных прямым синтезом ванадий(IV)-кислородных групп на

2,0

МБ

1,0

0,5

0,0

*

+

100

200

+ + • •

J

• 1

ж 2

+ 3

X 4

А 5

■ 6

300 Г, К

Рис. 1. Зависимость эффективного магнитного момента от температуры для образцов, содержащих ванадий(1У)- и ванадий(У)-кислородные группы.

Образцы: 1 - 3, 2 - 4, 3 - 5, 4 ~ 6, 5 - 7, 6 - 8.

Н3СО^||^ОСН3

Н3СОх ^о

ОСН3 Н3СО^^ОСН3

I

-Si— -О—Si i-о—Si i-

НзСОх ^ОСНз

групп (б) на поверхности кремнезема.

\J w 1 1

/ ч -О—Sj-О—Si i-О—Si i-O—Si

поверхности кремнезема. Как видно, при всех температурах значения 1/хпара и /г9фф практически совпадают, при этом в области температур от 77 до 180 К ¿/Эфф резко изменяется.

Интересно, что зависимость эффективного магнитного момента от температуры для образцов, содержащих ванадий(У)-кислородные группы, имеет схожий характер (рис. 1). Это может быть связано с тем, что атом ванадия(У) не имеет неспаренных электронов, а атом ванадия(1У) обладает лишь одним неспаренным электроном, потому увеличение эффективного магнитного момента при температурах, меньших, чем 140 К, может быть обусловлено перераспределением электронной плотности в пределах нанесенных наноструктур. На рис. 2. представлена схема расположения V5+-0 и V4+-0 групп на поверхности кремнезема.

Электроотрицательность (ЭО) кислорода равна 3,3, ЭО ванадия составляет 1,7, что при-

1/7 106

ллара 6000г

5000

4000

3000

2000

1000

50

100

150

700

9^0

300 Т, К

Рис. 3. Зависимость обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от температуры для одного (1) и двух (2) слоев ванадий(1У)-кислородных групп, нанесенных на поверхность кремнезема.

1/7 -10'

лиара 20000г

15000-

10000-

5000

Рис. 4• Зависимость обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от температуры для образцов, содержащих ванадий(]У)- и ванадий(У)-кислородные группы, нанесенные на поверхность кремнезема.

Образцы: 4 - 7, 5 -8.

4, 2

3-6,

водит к переносу электронной плотности с атома ванадия на атомы кислорода. Также следует отметить, что ванадий имеет связь как с подложкой, так и с метоксильными группами. ЭО входящего в их состав углерода равна 2,2. Таким образом, атом кислорода в метоксильной группе оттягивает на себя электронную плотность как ванадия, так и углерода, из чего следует, что вклад в перенос электронной плотности атомов кислорода, образующих связь с подложкой, больше, чем атомов кислорода метоксильной группы. Этот факт может свидетельствовать о том, что уже выявленное нами ранее влияние подложки на свойства нанесенных наноструктур [4] характерно и для ванадий-кислородных слоев. Отсутствие парамагнетизма при более высоких температурах вызвано усилением тепловых колебаний, которые маскируют данную зависимость.

Резкие изменения магнитных характеристик, обнаруженные на зависимостях обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости от температуры для всех образцов, содержащих ванадий (IV), вызывают большой интерес. Поскольку в массивном диоксиде ванадия существует ФП при Т = 340 К, эти изменения могут являться отражением ФП в нанослое. При прямом синтезе ФП начинается в районе 180 К (рис. 3), при синтезе через ванадий(У)-кислородные группы - при 220 К (рис. 4). Кроме того, в зависимости от способа синтеза, количества V4+ или числа нанесенных слоев вид кривых различен, что, по нашему мнению, связано с разным окружением атомов V4+. Отметим, что по сравнению с массивным материалом температура наблюдаемого ФП снижается до 180-220 К, т. е. наблюдается размерный эффект.

Таким образом, в рамках настоящей работы был впервые проведен синтез нанослоев диоксида ванадия на поверхности кремнезема методом молекулярного наслаивания, доказано влияние подложки на физико-химические свойства синтезированных наноструктур, на основании данных химического анализа разработана модель размещения ванадий(1У)-кислородных групп на поверхности кремнезема. Кроме того, в результате проведенного исследования магнитных свойств полученных образцов было установлено, что за счет уменьшения размеров ванадий-кислородных структур возможно управление температурой ФП.

Summary

Osmolowskaya О. М., Smirnov V. М. The magnetic properties of vanadium dioxide in bidimen-sional oxides nanostructures on silica surface.

The conditions of synthesis of vanadium dioxide nanostructures on silica surface are found. The influence of dimensional effect on the temperature of phase transition in VO2 is observed.

Литература

1. Смирнов В. M., Меншикова С. В., Грибанова Е. Н. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 1998. Вып. 4 (№ 4). С. 102-104. 2. Земцова Е. Г., Смирнов В. М., Бобры-шева Н. П. и др. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2003. Вып. 2 (.№ 12). С. 42-49. 3. Шадрин Е. Б., Ильинский А. В. // Физика тв. тела. 2000. Т. 42, вып. 6. С. 1092-1099. 4. Смирнов В. М. Химия наноструктур. Синтез, строение, свойства. СПб., 1996. 5. Малыгин А. А., Волкова А. Н., Кольцов С. И., Алесковский В. В. // Журн. общ. химии. 1972. Т. 43, вып. 7. С. 86-92.

Статья поступила в редакцию 11 ноября 2005 г.