CC BY
32
О. М. Осмоловская, В. М. Смирнов МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
ДВУМЕРНЫХ ОКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУР
ЗАДАННОЙ ТОПОЛОГИИ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ВАНАДИЯ
НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМА*
Введение. Двумерные наноструктуры на основе диоксида ванадия являются интересным материалом для исследования, т. к. наличие фазового перехода (ФП) в массивном веществе при 340 К [1] является характеристикой, позволяющей проследить влияние размерного эффекта на физические и физико-химические свойства вещества.
Ранее на основе изучения магнитных свойств двумерных наноструктур диоксида ванадия нами было показано наличие в них ФП в температурном интервале 180-220 К [2]. Из литературных данных известно, что характеристики фазового перехода в массивном веществе могут меняться путем его допирования. В нашем случае этот процесс можно смоделировать путем введения в наноструктуру дополнительных оксидных слоев 3^-элементов.
Нами были получены и исследованы два типа структур на основе диоксида ванадия на поверхности кремнезема:
1. 8Ю2 —VO2 —оксид 3^-элемента — VO2;
2. 8Ю2 — оксид 3^-элемента — VO2 — оксид 3^-элемента.
При введении в диоксид ванадия элементов, которые могут выступать в качестве окислителей, происходит реакция их взаимодействия с ионом , в результате которой образуется ион V5+ и ион соответствующего элемента с пониженной степенью окисления.
В качестве вводимых в структуру элементов нами были выбраны хром и железо, взятые в максимальных степенях окисления. Ожидаемым результатом являлось появление в конечном продукте ионов ванадия^1) и (V), а также для соответствующих образцов, ионов железа(П) и (III), ионов хрома(^) и (VI).
Экспериментальная часть. Получение слоев осуществлялось чередованием реакций (1-6) в необходимом порядке, зависящем от типа структуры:
т(= 8^ОСНз) + «УС14 ^ (= 8^О)ЛС1„_т + тСНзС1 Т (1)
(= 8^О)ЛС1„_т + (п - т)СНзОН ^ ^ (= 8^)Л(ОСНз)„_т + (п - т)НС1 Т
(2)
т(= Э1—ОСНз) + пСгО2С12 ^ (= 8^О)тСЮС1„_т + тСНзС1 Т (3)
(= 8^О)тСгОС1„_т +(п-т)СНзОН ^ ^ (= 81—О)тСг„(ОСНз)„_т +(п-т)НС1 Т
(4)
т(= 81—ОСН3) + nFeC13 ^ (= 81—О)тFenC1n_m + тСН3С1 Т (5)
(= 8i—O)mFe„С1„_т + (п - т)СНзОН ^ (= 8^О)^е„(ОСНз)„_т +(п- т)НС1 Т (6)
* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №08-03-00199)
© О.М.Осмоловская, В.М.Смирнов, 2008
Элемент-кислородные группы получали синтезом в газовой фазе при температуре 200°С в пирексовом реакторе в токе осушенного аргона. Используемый кремнезем (8=120 м2/г) был предварительно очищен от примесей и обработан водяным паром при температуре 200°С. Магнитную восприимчивость измеряли по методу Фарадея при температурах 77, 90, 140, 180, 220, 260, 293 К при четырех значениях напряженности магнитного поля (Н): 4100, 5820, 7120, 8280 Э. Точность измерений составляет 2%. Исходная кремнеземная подложка является диамагнитным материалом Худ = -0.380 • 10~6 смз/г).
На основании полученных значений удельной магнитной восприимчивости были рассчитаны величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости Хпара, отвечающей парамагнитному состоянию ионов ванадия и 3^-элемента, и эффективного магнитного момента ^эфф с учетом содержания парамагнитных элементов, определенного на основании химического анализа и поправки на диамагнетизм 8Ю2.
При обработке полученных данных и их дальнейшей интерпретации мы использовали следующий подход. В связи с низкой размерностью изучаемых нами структур разделение вкладов, вносимых ванадием и 3^-элементом в парамагнитную составляющую магнитной восприимчивости невозможно. Таким образом, экспериментально полученная величина эффективного магнитного момента относится одновременно ко всем парамагнитным ионам, входящим в состав исследуемой структуры. Для уточнения степени окисления ионов, вносящих вклад в величину Цэфф, нами были построены его зависимости от приведенной температуры где к — константа Больцмана, Л — константа спин-орбитального взаимодействия для данных ионов. Далее было проведено сравнение хода полученных кривых с теоретическими [3], характерными для ионов с соответствующей электронной конфигурацией, и сделан вывод о том, какие ионы вносят наибольший вклад в величину ^эфф. Затем были рассчитаны зависимости я-Тфф от температуры на основании теоретических данных о величине магнитных моментов для соответствующих конфигураций в предположении простой суперпозиции вкладов, т. е. отсутствии взаимодействий между ионами. Из полученных данных был сделан вывод о том, что простая суперпозиция вкладов парамагнитных ионов в величину ^эфф не дает удовлетворительного совпадения с экспериментальными данными. Таким образом, возникла необходимость рассмотрения возможности возникновения взаимодействия между парамагнитными ионами, что было сделано с использованием работы [4], в которой приведены зависимости ^эфф для димеров различного состава одновременно от Т и обменного параметра J (кТ^). Подробное рассмотрение полученных данных для различных образцов приведено ниже.
В табл. 1 представлен порядок чередования нанесенных монослоев на поверхности кремнезема в полученных образцах. Обращает на себя внимание то, что для образцов 1.1 и 1.2 (табл. 2) соотношение образовавшихся в результате межслойного взаимодействия ионов V5+ и Сг4+ равно двум к одному, однако для образца с двумя слоями ванадия больше V5+, а для образца с двумя слоями хрома больше Сг4+. Этот факт можно объяснить со следующих позиций. Введение дополнительного слоя не приводит к образованию пары —Сг6+, которая затем превращается в пару V5+ —Сг4+, как это происходит в массивном теле, а вызывает явление перераспределения электронной плотности, которому в наибольшей степени подвергается тот ион, содержания которого в образце больше. Таким образом, небольшое по величине перераспределение электронной плотности между слоями инициирует обменные взаимодействия по слою. Для образцов 2.1 и 2.2 (табл. 3) степень конверсии в обоих случаях одинакова и практически не зависит от их содержания. Это может быть связано с особенностями полученной
структуры, в которой возможны только ограниченные взаимодействия между слоями и основное перераспределение электронной плотности также происходит внутри слоя соответствующего элемента.
Таблица 1. Порядок чередования нанесенных монослоев на поверхности кремнезема
№ образца Порядок чередования
1.1 ЭЮ2—V (У,ІУ)Ох—Сг(ІУ, УІ)Ох—V (У,1У)Ох
1.2 ЭЮ2—Сг(ІУ,УІ)Ох—У(У,1У)Ох—Сг (IV, VI) Ох
2.1 ЭЮ2—У(У,ІУ)Ох—Ре(ІІ,ІІІ)Ох—У(У,1У)Ох
2.2 ЭЮ2—Ре(ІІ,ІІІ)Ох—У(У,ІУ)Ох—Ре(ІІ,ІІІ)Ох
Таблица 2. Химический состав полученных образцов
№ образца Содержание ванадия, Содержание хрома,
ммоль/г образца ммоль/г образца
у4+ уь+ Сг4+ Сг°+
1.1 0,618 0,186 0,082 0,408
1.2 0,560 0,565 1,166 0,637
Таблица 3. Химический состав полученных образцов
№ образца Содержание ванадия, Содержание железа,
ммоль/г образца ммоль/г образца
у4+ Ре^+ Рел+
2.1 1,040 0,250 0,241 0,339
2.2 0,290 0,235 0,257 0,535
Рассмотрим зависимости ^эфф от приведенной температуры для образцов 1.1 и 1.2 (рис. 1 и 2). Нами было проведено сравнение экспериментально полученных кривых с теоретическими для ионов с конфигурациями а1 (ванадий (IV)) и а2 (хром (IV)) и зафиксировано их воспроизведение для каждого из ионов. Кроме этого, можно сделать вывод о наличии сильных искажений в структуре образцов по следующим данным. Конфигурация а1 не зависит от поля, в отличие от конфигурации а2. Наилучшее соответствие с теоретическими данными дает расчет с использованием константы спин-орбитального взаимодействия для сильного поля, которое вызвано сильным искажением структуры.
Для этих образцов были проведены расчеты в предположении простой суперпозиции эффективных магнитных моментов и было показано наличие взаимодействий между ионами.
Следующим шагом явилась предварительная оценка взаимодействий, возникающих в исследуемых структурах. Для образцов 1.1 и 1.2 существует три возможных варианта образования димеров: V4+^4+ (8 1/2-1/2), У^-Сг*^^ У2-1), Сг4+-Сг4+(8 1-1). Наибольшее согласие с экспериментальными данными и постоянство обменного параметра дает димер V4+-V4+(S У2-У2) для образца 1.1 и Сг4+-Сг4(8 1-1) для образца 1.2.
Для образцов 2.1 и 2.2 также было проведено сравнение экспериментально полученных зависимостей ^эфф от приведенной температуры (рис. 3 и 4) с теоретическими для ионов с конфигурациями а1 (ванадий (IV)), а5 (железо (III)) и а6 (железо (II)) и показано, что наибольшие вклады в величины эффективного магнитного момента вносят ионы ванадий (IV) и железо (III). В этом случае в структуре присутствуют сильные искажения, зафиксированные по ходу изменения кривой у«эфф от ^ для конфигурации
а5.
Рис. 1. Зависимость эффективного магнитного момента от приведенной температуры для образца 1.1.
Рис. 2. Зависимость эффективного магнитного момента от приведенной температуры для образца 1.2.
Для исследуемых структур возможно три варианта образования димеров: -У4^
(8 У2-У2), V4+-Рез+ (8 /2-5/2), Fe3+-Fe3+ (8 5/2-5/2). Для образца 1.2.1. наибольшее согласие с экспериментальными данными и постоянство обменного параметра дает димер V4+-V4+ (8 /2-/2), для образца 1.2.2 —димер Fe3+-Fe3+ (8 5/2-5/2).
Заключение. В соответствии с проведенной оценкой можно сделать вывод о существовании в полученных нами образцах обменных взаимодействий. Качественные расчеты свидетельствуют о том, что взаимодействия происходят внутри слоя, и в них участвуют те ионы, которые содержатся в исследуемой структуре в первом и третьем слоях.
Также нужно отметить, что для всех образцов в области температур 77-140 К видна аномалия поведения ^эфф. Общий ход зависимости соответствует теоретическому, однако в указанном интервале эффективный магнитный момент резко уменьшается, затем снова начинает возрастать. Это явление очевидно связано с наличием ФП в исследованных нами структурах. Этот вывод косвенно подтверждает тот факт, что наиболее резкое уменьшение у«эфф наблюдается для образцов с большим содержанием ванадия(^).
Рис. 3. Зависимость эффективного магнитного момента от приведенной температуры для образца 2.1.
Рис. 4- Зависимость эффективного магнитного момента от приведенной температуры для образца 2.2.
Интересным представляется то, что температура ФП понижается не только по сравнению с массивным веществом, но и с изученными нами ранее оксидными структурами ванадия(ГУ), что можно связать с наличием в исследуемых образцах иона ванадия^) и образованием короткоживущей пары ванадий(^) —ванадий^) (d1 —d0), представляющей собой пару электрон — дырка, облегчающую перераспределение электронной плотности и способствующую таким образом, фазовому переходу.
Хотя полученные данные свидетельствуют о влиянии введения добавочных оксидных слоев 3^-элементов на характеристики ФП, их подробное обсуждение требует дальнейшего исследования.
Summary
O. M. Osmolowskaya, V. M. Smirnov. Magnetic properties of two-dimensional oxide nanostructures with specified topology based on vanadium dioxide on the silica surface.
For the first time, the synthesis of mixed two-dimensional oxide nanostructures based on vanadium dioxide, containing iron and chromium, on the silica surface was carried out and magnetic
properties of obtained structures were studied. The evidence was found for the presence of phase transition in nanostructures under investigation. The characteristics of transition depend on dimensionality of the structure and the nearest surrounding of the V4+ atom.
Литература
1. Бугаев А. А., Захарченя Б. П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение. Л., 1979.
2. Осмоловская О. М., Смирнов В. М. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2006. Вып. 2. С. 117-121.
3. Earnshaw A. Introduction to magnetochemistry. London; New York, 1968.
4. Ракитин Ю. В., Калинников В. Т. Современная магнетохимия. СПб., 1994.
Статья поступила в редакцию 17 сентября 2007 г.
