CC BY
23
УДК 541,183
В. М. Смирнов, О. М. Осмоловская
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 3
ВЛИЯНИЕ Се, УЬ И Ей НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗО-КИСЛОРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР*)
Проведенные нами ранее исследования магнитных свойств железо-кислородных групп на поверхности кремнезема показали, что, изменяя химический состав нанесенных наноструктур [1]. параметры двухмерного магнитного упорядочения этих групп можно варьировать путем изменения состава самого слоя или порядка нанесенных слоев.
Целью данной работы является изучение состояния железа в таких наноструктурах при введении дополнительных слоев Ьп (Се, УЬ и Еи)-0. Было исследовано взаимное влияние чередующихся в направлении от носителя (кремнезем) железо-кислородных и Ьп-кислородных слоев в зависимости от их расположения и состава. Возможные варианты относительного расположения слоев следующие:
1) БЮг-Ре-О-Ьп-О, т. е. слой железо-кислородных групп - слой лантаноида;
2) БЮг-Ьп-О-Ге-О, т. е. слой лантаноида - слой железо-кислородных групп.
Кроме того, были синтезированы образцы, содержащие металл-кислородные группы только одного элемента, т.е. Ге-О, Се-О. УЬ-0 и Еи-0 группы на поверхности кремнезема, для сопоставления данных о магнитной восприимчивости для этих слоев с величинами, относящимися к образцам, в которых присутствует второй металл-кислородный слой.
Для получения систем необходимого состава был использован метод молекулярного наслаивания [1], который позволяет наносить на поверхность подложки слои оксидных групп различных элементов. Он основан на проведении двух или более чередующихся реакций между функциональными группами кремнезема и соответствующего низкомолекулярного соединения элемента Е1:
щ(= Э^-ОН) + Е1С1„ (= 31-0-)тЕ1С1„-т + тНС1, (1)
т(= а-0-)теЕ1С1„_т + (п - т)Н20 (= 31-0-)тЕ1(0Н)п_т + (п - т)НС1. . (2)
В результате последовательного проведения реакций (1) и (2) на кремнеземной подложке образуется слой Е1-кислородных групп. Было проведено два типа синтеза: синтез в газовой фазе и синтез в растворе. Се-О-, УЬ-О- и Еи-О-группы получали из раствора с использованием осушенного цеолитом СНзОН и солей УЬС1з, Се2(304)з и Еи(Ж)з)з. Железо-кислородные группы синтезировали в газовой фазе при температуре 250 °С в пирексовом реакторе в токе осушенного азота. Кремнезем (5уд = 275 м2/г) был предварительно очищен от примесей и обработан водяным паром при 200 "С. Магнитную восприимчивость измеряли по методу Фарадея при температуре 293 К и напряженности магнитного поля (Я), равной 4100, 5820, 7120, 8280 Э. Точность измерений составляет 2%. Исходная кремнеземная подложка является диамагнитным материалом (Худ = —0,380 • Ю-6 см3/г).
На основании полученных значений удельной магнитной восприимчивости были рассчитаны величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, отнесенные к однбму молю парамагнетика, и эффективного магнитного момента рэфф с учетом содержания парамагнитного элемента, определенного на основании химического анализа и поправки на диамагнетизм БЮ2- Для образцов, содержащих одновременно лантаноид и железо, расчет проводился на один моль усредненного иона металла. Такой подход позволяет наглядно проследить зависимость изменения /иэфф для ионов металла в одном или двух слоях оксидных групп от степени заполнения монослоя и состава слоя, несмотря на малые абсолютные значения этого
*) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-06161). у © В. М. Смирнов, О. М. Осмоловская, 2004
параметра. Величины эффективного магнитного момента /хЭфф приведены в таблице. Как из нее следует, они намного меньше известных экспериментальных данных для изолированных ионов лантаноида и железа (2,5; 4,4; 3,4 и 5,95 для Се, УЬ, Ей, Ре соответственно), находятся в области от 0,03 до 0,40, т.е. все же больше нуля.
Значения /хэфф для исследуемых систем при разных степенях заполнения (б)
Параметр в Мэфф ! МБ
Si02-Ce-0 0,01 0,80 0,40 0,06
Si02-Fe-0-Ce-0 ÖFe/ ®Ce 0,20/0,61 0,08
Si02-Yb-0 0,01 0,80 0,29 0,03
Si02-Fe-0-Yb-0 0Fe/ 0Yb 0,20/0,01 0,20/0,80 0,14 0,05
Si02-Fe-0 0,17
Si02-Fe-0-Eu-0 0,18
Si02-Eu-0-Fe-0 0,15
Чрезвычайно большой радиус ионов лантаноидов по сравнению с Si4+ (в 2-3 раза больше) не позволяет им располагаться на поверхности SÍO2 тождественно расположению атомов кремния, что должно при образовании сверхрешетки приводить к возникновению значительных структурных искажений нанесенного слоя и возможность реализации взаимодействий между атомами лантаноидов в нетипичных для оксидов лантаноидов направлениях, в том числе через подложку. Видимо, именно эти причины приводят к появлению антиферромагнитного характера взаимодействия, однако без полной компенсации магнитных моментов отдельных ионов лантаноидов или железа. Как следствие, возникает незначительный ферримагнитный эффект, обеспечивающий усредненную величину 0 < ¿/эфф < 1-
Для системы Si02-Fe-0-Eu-0 установлена зависимость магнитной восприимчивости от величины напряженности магнитного поля. Ее появление подтверждает наличие ферримаг-нитного характера взаимодействия между атомами парамагнетика. Подобная ситуация наблюдается и для образцов, содержащих только слой железо-кислородных групп. В случае SiCh-Eu-O-Fe-O магнитное упорядочение/обнаружено не было. Это может быть связано с тем, что увеличение расстояния между SÍO2 и Fe3+-0-rpynnaMH в результате ^присутствия промежуточного слоя /-элемента приводит к ослаблению влияния Si02. Как следствие, электронная структура лантаноида уменьшает ориентационное влияние подложки на спиновое упорядочение атомов железа. В пользу такого предположения свидетельствуют параметры мессбауровских спектров, снятых для систем SiOî-Eu-O-Fe-O и Si02-Fe-0-Eu-0 [2]. Таким образом, проведенное сопоставление свойств чередующихся нанослоеб подтверждает, что природа ближайшего к подложке слоя играет важную роль в процессах наноструктурирования.
Summary
Smirnov V. M., Osmolowskaia О. M. The influence of Ce, Yb and Eu on the magnetic properties of iron-oxygen nanostructures.
Magnetic properties of El-oxygen groups (El = Ce, Yb, Eu, Fe) on dispers silica surface are discussed. The results obtained point to the effect of sublayer on El ions location and the presence of two dimensional ferrimagnetic ordering.
Литература
1. Smirnov V.; Bobrysheva N. // J. of All. and Comp. 1998. Vol. 275-277. P. 533-536. 2. Smirnov V., Osmolowskaia 0. // Abstr. European Mat. Res. Soc. Warsaw, 2003. P. 206. Статья поступила в редакцию 16 января 2004 г.
