CC BY
22
УДК 541.183+621.37
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 1
A. А. Беликов, В. М. Смирнов, С. И. Иркаев,
B. Г. Семенов, И В. Мурин
СИНТЕЗ И ЯГР-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОЛОВОКИСЛОРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР НА КРЕМНЕЗЕМЕ *)
Работы последнего десятилетия свидетельствуют о том, что вещество, обладающее на-норазмерами (наноструктуры), приобретает новые свойства по сравнению с молекулами и твердым телом [1, 2]. Отметим, что если физико-химические свойства трехмерных оксидных наноструктур (наночастиц) изучены достаточно подробно [2], то свойства квазидвумерных оксидных наноструктур (нанослоев) - мало, так как до последнего времени отсутствовал научный подход к их синтезу [3]. В этой связи разработка методов синтеза, изучения строения и превращений оксидных двумерных наноструктур (нанослоев) является актуальным для развития представлений о двумерном состоянии вещества.
В настоящей работе представлены результаты исследования нанокристаллов и нанослоев оксида олова, синтезируемых на кремнеземе методом молекулярного наслаивания (МН, ML-ALD) с использованием низкомолекулярных веществ - SnCU, Н2О, СН3ОН.
Как известно, одно из принципиальных условий воспроизводимого синтеза методом МН -наличие определенного типа функциональных групп на исходной матрице [4].
Для кремнезема, как и для других неорганических матриц, основным типом реакционных центров являются гидроксильные группы. Поскольку силанольная группа (=Si-OH) термически недостаточно стабильна и относится к слабым нуклеофилам, что приводит к трудностям достижения максимальной степени превращения силанольных групп в мягких условиях, то в данной работе рассматривается возможность использования при синтезе оловокислородных нанослоев методом МН метоксильных функциональных групп (=Si-OCH3), а также паров СНзОН в качестве реагента-поставщика атомов кислорода (вместо паров Н2О).
Синтез оловокислородных групп и оловокислородных слоев на поверхности подложки проводили методом МН. Подложкой служил дисперсный кремнезем (силохром марки С-120, удельная поверхность S = 115 м2/г, диаметр пор duov = 60-90 нм), а газофазный синтез осуществляли при температуре 200 °С в токе очищенного аргона. Химический анализ на ионы олова проводили фото колориметрически по методике, описанной ранее [5]. Объемный Sn02 (аморфный и кристаллический) получали методом осаждения [6].
Были синтезированы две серии образцов методом МН. В первой серии синтез оловокислородных слоев осуществляли на основе проведения двух последовательных поверхностных химических реакций:
т{ =Si-OH) + ЭС1П ( =Si-0-)m3Cln-m + mHClt, (1)
( =Si-0-)m3Cln-m + (n - m)H20 = ( =Si-0-)m3(0H)n-m + {п-т) HClf. (2)
Число циклов этих реакций определяло число нанесенных на кремнезем оловокислородных монослоев.
Во второй серии синтез оловокислородных монослоев осуществляли на основе следующих поверхностных химических реакций:
[Si02]fc-i02Si0H + ССЦ -»■ [Si02]fc_i02SiCl + СОС12 + HClt, (3)
[Si02]^_,02SiCl + СН3ОН [Si02]fe-i0aSi0CH3 + HCl t, (4)
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант JV» 05-03-33232) и программы «Ведущие научные школы России» (грант № HUJ-2236.2003.3).
© А. А. Беликов, В. М. Смирнов, С. И. Иркаев, В. Г. Семенов, И. В. Мурин, 2006
[ЗЮ2]*_,02ЗЮСН3 + ЭСЬп -> [8Ю2]т(к-1)(Оа-81- 0)тЭС1п-т + тНС1Т, (5)
[8Ю2]п,(*-1)(09-в1-0)тЭС1п-т + (п-т)СНзОН ->
->[8Ю2]т(*-1)(0а-81-0)тЭ(0СНз)п-,п + (п - т)НС1Т, (6)
[8Ю2]т(^_1)(02-81-0)тЭ(0СН3)п-т + (п — т)Н20
->[8Юа]т(к-1)(02-85-0)тЭ(0Н)п-т + (п - т)СН3ОН|. (7)
Изучение химической активности метаксильных функциональных групп, полученных по реакции (4), позволило установить, что группы - ОСНзявляются более сильными нуклеофиль-ными реагентами, чем группы -ОН, при взаимодействии с хлоридами (табл. 1). В случае взаимодействия ЭпСЬ с группами -ОН используются только 37% функциональных групп, тогда как группы -ОСНз участвуют в хемосорбции практически целиком (реакция (5)). Использование СН3ОН в качестве поставщика атомов кислорода по реакции (6) позволило установить, что метоксильные группы можно вновь количественно ввести в реакцию с хлоридами (табл. 2). Учитывая отношение С1/ДЭ во вновь присоединенных группах, можно констатировать, что в случае хемосорбции ЭпСЦ происходит практически 100%-ное образование групп ЭпСЬ.
Таблица 1. Химический состав продуктов взаимодействия ЭпСЦ с кремнеземом, содержащим группы —ОСНз и —ОН = 200 °С)
Взаимодействия с группами ееБ^ОН, ОНнсх = 0,70 ммоль/г Взаимодействия с группами =31-ОСНз, ОСНзиос= 0,69 ммоль/г
Содержание, ммоль/г
Эп С1 Эл/а Эп С1 вл/а
0,12 0,22 1,83 0,35 0,69 1,97
Использование функциональных групп в реакции с ЭпСЦ
0,26 (37%) 0,67 (97%)
Таблица 2. Состав продуктов взаимодействия элементметоксильных групп с ЗпС14 = 200 °С)
Реагенты Содержание, ммоль/г
До реакции рхлоридом После реакции с хлоридом
ОСНз Эп ОСНз ЕЭп ДЭ* С1 С1/ДЭ
( =81-0-)тЭ(0СН3)п-т+ впСЦ 0,70 0,35 0 0,69 0,34 0,67 1,97
*ДЭ - количество вновь присоединенного элемента.
Изучение химического состава продуктов реакции (б), где Э = Эп, показало, что возможно количественное (97-100%) замещение ковалентно связанных ионов хлора на группы -ОСНз при сравнительно низких температурах (50-100 °С). При повышении температуры реакции время 100%-ного замещения ионов хлора на группы -ОСНз уменьшается, причем при этом увеличивается вероятность проявления у молекул СНзОН восстановительных свойств.
Количество нанесенных элементкислородных монослоев определяется числом чередующихся реакций (о) и (6). Реакция (7) является заключительной, обеспечивающей перевод
метоксильных групп в гидроксильные, а затем в элементкислородные при термической обработке. Проведенные эксперименты по осуществлению реакции (7) показали, что она протекает уже при 35°С и значительно ускоряется при росте температуры, что, однако, нежелательно из-за проявления у молекул СНзОН при более высокой температуре восстановительных свойств. Следует при этом отметить, что для осуществления 100%-ного превращения групп -ОСНз по реакции (7) необходимо обеспечить необратимость процесса.
Таблица 3. Химический состав продуктов синтеза оловокислородных монослоев (18п-48п) на кремнезем* (£ реакции = 200 °С)
Образец Содержание, ммоль/г 5, м2/г
ОНисх С] ОСН3исх ЕЭи ДЭп С1 С1/Д Эп
=Э1-ОСНз 0,70 0,69 0,71 79
1Эп* 0,71 0.36 0,36 0,70 1,94 72
2Эп 0,72 0,74 0,37 0,72 1,94 67
ЗЭп 0,70 1,09 0,35 0,72 2,05 62
48п 0,65 0,65 0,33 0,68 2,06 52
"Индекс перед Эп обозначает число нанесенных оловокислородных монослоев. Количество групп -ОСНз перед синтезом данного монослоя.
В табл. 3 приведены данные по синтезу оловокислородного слоя. Рентгенофазный анализ синтезированных образцов показал аморфное состояние вещества. Слабые линии на рентгенограммах, соответствующие кристаллическому ЭпОг, появляются лишьуобразцов ЗЭп и 4Эп после протекания при 650°С. В то же время образцы, полученные по реакциям (1), (2), содержали кристаллический ЭпОг без дополнительной температурной обработки. ИК-спектроскопическое исследование образцов после проведения реакции (2) выявило увеличение числа вновь образовавшихся групп =81-ОН, что может происходить при разрыве связи образовавшихся групп -О-ЭпСЬ-
Поскольку метиловый спирт может выступать восстановителем в реакции (6), то с целью выяснения состояния ионов олова использовали мессбауэровскую спектроскопию (табл. 4).
Таблица 4- Параметры мессбауэровской спектроскопии образцов с нанесенными на кремнезем оловокислородными группами
(серия 1 - объемный ЭпОг, серия 2 - реагенты ЭпОЦ и Н2О, серия 3 -реагенты ЭпСЦ и СН3ОН, серия 4 - объемные образцы ЭпО [7])
Серия Образец Химический сдвиг, <5, мм/с Квадрупольное расщепление, Д Е, мм/с
1 ЭпОг* 0,10 0,952
ЭпОз" 0,08 0,506
1 Эп-О -0,032 0,530
2 2 Эп-О -0,006 0,587
4 Зп-0 -0,038 0,453
1 Эп-О +0,112 0,760
3 2 Эп-О +0,120 0,749
4 Эп-О +0,128 0,723
Л ЭпО* +2,871 1,71
ЭпО" +2,678 1,36
"Аморфный образец. "Кристаллический образец.
ЯГР-спектроскопическое исследование при комнатной температуре образцов, полученных в результате двух- и трехкратной обработки кремнезема по реакциям (1) и (2), показало, что параметры S и Д для этих образцов становятся близкими к параметрам объемного SnCb- Известно, что физическая адсорбция оловосодержащих молекул на поверхности подложки не должна значительно менять S и Д, характерные для объемного вещества [8]. Таким образом, при проведении синтеза при 200 °С с использованием SnCU и НгО на поверхности возникают нанокристаллы SnCb. В случае применения в качестве реагентов SnCU и СНзОН при осуществлении синтеза происходит формирование нанослоев оксида олова на кремнеземе, которые при температуре синтеза не образуют новой фазы. Следует отметить отсутствие ионов олова в степени окисления +2 по данным ЯГР.
Таким образом, установлено, что при синтезе оловокислородных нанослоев методом МН с использованием SnCU и НгО образуются нанокристаллы SnC>2, a SnCU и СНзОН - нанослои аморфного оксида олова.
Summary
Belikov A. A., Smirnov V. М., Irkaev S. I., Semenov V. G., Murin I. V. Synthesis and AGR-spectroscopic research of tin oxygen nanostructures on silica.
The products of superficial chemical reactions of functional groups (-OH, -OCH3) of silica with SnCU are investigated by means of the Mossbauer spectroscopy. It is shown that the reagents (SnCl4 и H2O) are necessary to use for the synthesis of SnCb nanocrystals SnCb on silica by the molecular layering technique (ML-ALD), and the other reagents (SnCU и CH3OH ) are used for synthesis of Sn02 nanolayers.
Литература
1. Cluster of atoms and moleculers. Springer series of chem. phys. Vol. 52 / Ed. by H. Haber-land. Berlin, 1994. 2. Суздале в И. П., Траутвайн А. X. // Хим. физика. 1996. Т. 15, JV® 4. С. 96-102. 3. Смирнов В. М. Химия наноструктур. Синтез, строение, свойства. СПб., 1996. 4. Алесковский В. Б. // Журн. прикл. химии. 1974. Т. 44, JVa 10. С. 2195-2207. 5. Смирнов В. М., Малков А. А., Рачковский Р. Р. // Журн. прикл. химии, 1992. Т. 65, Л'' 12, С. 2666-2671. 6. Cremer Е., Kraus Th., Nau Н. Z. // Anal. Chem., 1968. Bd 245. S. 37-42. 7. Collins G. S., Kachnowski Т., Benczer-Koller N. // Phys. Rev. B. 1979. Vol. 19, N 3, P. 613-618. 8. Юрченко Э. H., Кузнецов В. И., Бургина Е. Б. // Теор. и экспер. химия. 1985. № 2. С. 194-201.
Статья поступила в редакцию 13 сентября 2005 г.
