CC BY
42
УДК 541.18
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 3
М. П. Сидорова, И. Л. Желдаков, Л. К. Коопал, Н. Ф. Богданова, Л. Э. Ермакова, П. В. Бобров
ОКСИДНЫЕ НАНОСТРУКТУРЫ НА КРЕМНЕЗЕМНЫХ ПОДЛОЖКАХ: СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИМИ И ФИЗИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ*'
Введение. Химическое модифицирование оксидных поверхностей путем нанесения нано-размерных слоев различного химического состава в настоящее время широко используется для создания высокоактивных катализаторов, ион-селективных полевых транзисторов и др. Известно, что оксиды титана и алюминия и их слои, нанесенные на различные твердые вещества, применяются в качестве катализаторов; благодаря высокой диэлектрической проницаемости, тонкие пленки ТЮ2 могут быть также использованы в солнечных батареях и фотоэлектрохимических элементах.
Техника прививки в газовой фазе, называемая методом молекулярного наслаивания (МН) [1-4], или химическим покрытием поверхности [5], позволяет приготовить высокоорганизованные ультратонкие оксидные слои заданной структуры, состава и свойств. В качестве низкомолекулярных реагентов применяются летучие галогениды металлов и неметаллов, гидриды, соединения органоэлементов. Химический состав, структура и свойства композитных материалов с поверхностными наноструктурами определяются как последовательностью операций, так и выбором химико-технологических параметров процесса: химической природой реагентов (летучего и твердого), температурой (на стадии подготовки поверхности, хемосорбции и десорбции), концентрацией реагентов (в газовой фазе и функциональных групп на поверхности субстратов), скоростью подвода и удаления реагентов и др. При нанесении слоев оксидов алюминия и титана используются пары А1С13, ТЮ4 и воды. Повторение циклов реакций замещения поверхностных ОН-групп титан-(алюминий)-хлоридными с их последующим гидролизом парами Н20 .приводит к тому, что на поверхности БЮ2 образуется наноструктура соответствующе го химического состава и заданной толщины [2,5].
Ранее для Бп- и А1-кислородныхнанослоев на различных высокодисперсных оксидных подложках [6-8] было показано, что их изоэлектрические точки (ИЭТ), т. е. значения рН, при которых электрокинетический потенциал (С,) равен нулю, совпадают с таковыми для соответствующих объемных (гидр)оксидов (5п02 и АЮОН) при числе циклов поверхностных реакций п > 4. Полученные результаты позволяют использовать положение ИЭТ оксидной наноструюуры на границе с раствором индифферентного электролита для характеристики степени заполнения поверхности и полноты перехода от электрокинетических свойств подложки к электрокинетическим характеристикам чистой наносимой фазы.
Эксперп ментальная часть. Проведенные ранее (6, 71 исследования электрокннетичеоснх свойств по-верхности оксида кремния, покрытой Т1-кислородными наноструктурами различной толщины (и = 1-16), показали, что ИЭТ модифицированной поверхности занимает промежуточное положение между рНцтг подложек и оксида титана, что согласуется с результатами, полученными в [9]. В работах [10, 11] для улучшения процесса нанесения Т1-оксислоев на ЗЮ2 была использована предобработка поверхности парами СС14 и синтез проводился через метоксильные группы.
Представляло интерес при синтезе Т1-кислородных наноструктур использовать на различных кремнеземных подложках оба варианта метода МН — через силанольные и через метоксильные группы. Синтез А1-кислородных нанослоев осуществляли через силанольные поверхностные группы. Исходные подложки и полученные композитные образцы различного химического состава исследовали коллоидно-химическими (опреде-
. '' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследовании (грант № 02-03-32726) и программы Президента РФ «Ведущие научные школы» (грант № НШ-789.2003.3). © М. П.Сидорова, И. Л. Желдаков, Л. К. Коопал, Н. Ф. Богданова, Л. Э. Ермакова, П. В. Бобров, 2005
ление заряда поверхности, электрокинетического потенциала, поверхностной проводимости) и физическими (эллипсометрия, атомно-силовая микроскопия (AFM), электродный потенциал) методами.
Подложками служили: частицы аэросила ОХ-50 (Degussa) с удельной поверхностью, найденной методом БЭТ по тепловой десорбции азота, S0 = 45 м2/г; пластины и частицы кремния (50 = 1,1 м2/г), покрытые пленкой оксида кремния; пластины из кварцевого стекла марки КУ, поверхность которых предварительно подвергалась шлифовке и полировке (14-й класс).
Частицы аэросила ОХ-50 дополнительно не очищались, поскольку электропроводность и pH бидистилли-рованной воды после контакта с частицами не изменялись. Кремниевые пластины перед синтезом очищались этанолом в ультразвуковой ванне, а затем обрабатывались 0,1 М раствором NaOH, промывались дистиллированной водой, высушивались в токе азота, а затем дополнительно подвергались очистке плазменным разрядом. Перед нанесением Ti-'кислородных нанослоев очищенные кремниевые пластины на 5 мин погружали в смесь серной кислоты и перекиси водорода для создания слоя оксида кремния. Толщина такого слоя, измеренная эллипсометрическим методом, составляла 7 нм. Частицы кремния, полученные при размоле кремниевых пластин и покрытые естественным слоем оксида кремния, были отмыты бидистиллированной водой. Пластины из кварцевого стекла были отмыты горячим содовым раствором, что позволило очистить поверхность от различного рода жировых примесей и получить смачиваемую водой поверхность. Затем были использованы кислотный (концентрированным раствором серной кислоты) и щелочной способы обработки поверхности (кипячение на водяной бане в течение 1 ч в растворе, содержащем 60 мл Н20, 40 мл концентрированного NH4OH и 15 мл концентрированной Н,0,). После кипячения пластины отмывались бидистиллированной водой (с контролем по pH и электропроводности). Характеристики наноструктур сопоставляли с аналогичными свойствами объемного диоксида титана (Degussa), с удельной поверхностью, равной 49 м2/г, и бемита (а-АЮОН), который представлял собой промышленный образец, полученный в НИИНефтехим в виде концентрированной суспензии в растворе NaNO;; Исходный образец бемита отмывали бидистиллированной водой, периодически высушивая при температуре 200 °С, до полной очистки от электролита. Далее образец хранился в виде водной суспензии. Размеры первичных частиц бемита (по данным электронной микроскопии) лежали в интервале 8-10 нм. Удельная поверхность бемита составила 124 м2/г. Диоксид титана перед проведением измерений дополнительной очистке не подвергался.
Синтез наноструктур на кремнеземной подложке с использованием гидроксильных функциональных групп (первый метод) проводили с непосредственным участием силанольных поверхностных групп. В этом случае процесс хемосорбции протекает в соответствии с реакциями [1-5, 12]
w?(=Si-OH) + ЭС1„-> (äSi-0-)„ ЭС1„_„ + wHCl, где Э = AI, Ti, (1)
(=Si-0-)„3Cl„ ..„ + (л-1я)Н,0 (=Si-0-)„3(0H)„.„, + (п - т) HCl. (2)
Синтез наноструктур через метоксильные группы проводят в соответствии со следующими поверхностными реакциями [10, 11]:
[Si0:]4.l02Si0H + CCI4^[Si02]i.102SiCI + C0CI2T-+HClT, (3)
[Si02]A_,02SiCI + СН,ОН [Si02]*.,02Si0CHj + HClt, (4)
n?[Si02]A.;0:Si0CH, + ЭС1Я -*■ [Si02]^i-s,(02$М»ЭС1Я.„ + /яГН-Clt, (5) [Si02]m(i.,)(02Si-0-)1„3CI/1 ..„ +(„ -m) H20
-^[Si02]„l4'n(02Si-0-)„3(0H)„.„ + (n-m) HClt. (6)
Перед синтезом Ti-кислородных наноструктур подложки выдерживали при 200 °С в токе азота (очищенного и осушенного активированным углем и оксидом фосфора). В первом методе синтеза азот насыщали парами TiCI4 путем пробулькивания через сосуд с хлоридом титана, а затем подавали в сосуд с подложкой. Температура в зоне реакции составляла 200 °С. После окончания реакции взаимодействия силанольных групп с TiCl4 газообразная HCl удалялась путем продувания реактора осушенным азотом в течение 2-3 ч. Затем для проведения второй стадии синтеза в реактор подавали пары воды (при 200 °С), пар пропускали до отсутствия HCl на выходе из реактора. AI-кислородные наноструктуры получали аналогичным способом, используя в качестве газа-носителя воздух, предварительно осушенный оксидом фосфора до остаточного содержания влаги 2 мг/м'. Во втором методе синтеза кремнеземная поверхность обрабатывалась сначала четереххлористым углеродом при 200 °С, а затем парами метилового спирта. Далее синтез проводили в тех же условиях, что и в первом методе.
Толщина наносимого оксидного нанослоя определялась числом (и) циклов реакций (1), (2) или (3)—(6). Полученные образцы маркировались /7Ti02/Si02, wAl20,/Si02 или «Ti02/Si02/Si; в случае синтеза через метоксильные функциональные группы - («Ti02/Si02)°CH3 и («Тi02/Si02/Si)°C"3 ■
Электрокинетический потенциал частиц оксидированных частиц кремния (Si02/Si), ОХ-50, ТЮ2 и /jTi02/Si02 определяли методом ультрамикроэлектрофореза с помощью прибора Zeta-sizer-2000. Для этих частиц были
исследованы зависимости С, - рН на фоне растворов ЫаС1 и КЫО., в диапазоне рН 4-9 (требуемые значения рН получали путем добавления в фоновый электролит растворов КОН и НМ03). Перед измерениями суспензию приводили в равновесие в течение часа.
Электрокинетический потенциал при электрокинетических радиусах кг >30 (к — параметр Дебая, г -радиус частицы) рассчитывали по уравнению Смолуховского
где г] - вязкость; s, е(,- диэлектрические проницаемости среды и вакуума соответственно; £/„/- электрофоре-тическая подвижность частиц.
В тех случаях, когда кг < 30, величины Ç рассчитывали с учетом влияния поляризации двойного электрического слоя в рамках модели Овербека-Буса-Вирсемы [13].
Измерения электрокинетического потенциала на плоскопараллельном капилляре, сформированном из пластин исходного и покрытого наноструктурами кварцевого стекла, проводили методом потенциала течения [14]. Для исследованных капилляров было также измерено сопротивление на переменном токе с частотой 1000 Гц, позволившее найти электропроводность раствора в капилляре [14]. Значения Ç вычисляли по уравнению Гельмгольца-Смолуховского с учетом поверхностной проводимости:
Г = КХ\Е>
сс Р ' ""О*
в котором Es - потенциал течения, Р - приложенное давление, к - электропроводность раствора в капилляре.
Результаты изменения электрокинетического потенциала композитных образцов, полученных при синтезе наноструктур на кремниевой подложке, были сопоставлены с оценкой электродного поведения ион-селективных полевых транзисторов.
Для оксидированных кремниевых пластин, покрытых титан-кислородными наноструктурами, были проведены измерения толщины нанослоя методом эллипсометрии (на Ellipsometer-1), а также с помощью атомно-силового микроскопа Multimode Scanning Probe Microscope Nanoscope III.
Результаты и их обсуждение. Алюминийкислородные наноструктуры. Зависимости электрокинетического потенциала от рН на фоне 10"2 и 10"3 M растворов NaCl для исходных подложек (плоскопараллельный капилляр из кварцевого стекла, частицы ОХ-50), объемного гидроксида алюминия, а также для наноструктур «Al20j/Si02 (синтез проводили в соответствии с реакциями (] ), (2)) приведены на рис. 1. Видно, что при рН > 3 исходная поверхность кварцевого стекла и частиц аэросила заряжена отрицательно, ИЭТ соответствует рНиэт = 3±0,1, что попадает в интервал величин, приводимых в литературе для кремнеземной поверхности [15, 16]. ИЭТ частиц бемита соответствует рНиэт = 8,6, что также согласуется с литературными данными [16]. Электрокинетические измерения, выполненные для поверхности плоскопараллельного капилляра «Al203/Si02, показали, что при п ~ 4 нанесение А1-кислородных нанослоев приводит к смещению положения ИЭТ в щелочную область рН на 0,8 ед. рН (рНиэт = 3,7), а при п = 10 pHroT = 4,5 (см. рис. 1, кривая 3). Следует отметить, что химическое модифицирование поверхности кварцевого стекла привело также к существенному уменьшению величин угловых коэффициентов зависимости Ç-pH, что может быть связано с влиянием пористости синтезированных наноструктур на электрокинетический потенциал модифицированной поверхности. Для А1-кислородных наноструктур, синтезированных на частицах аэросила ОХ-50, было установлено, что по мере увеличения « от I до 5 происходит смещение положения ИЭТ в щелочную область, причем рНиэт образца 5A1203/Si02 практически совпадает с рНиэт объемного (гидр)оксида алюминия (кривая 4 на рис. 1 ).
Для исходного и покрытого А1-кислородными наноструктурами плоскопараллельного капилляра были также найдены коэффициенты эффективности а (а = к/ кк, где ку - электропроводность свободного раствора) и удельной поверхностной проводимости Ks (Ks = (а -1 ) куИ/2, где h- высота капилляра). Оценка вклада поверхностной проводимости из результатов измерения сопротивления плоскопараллельных капилляров в Ю-3 M растворах NaCl показала, что нане-
мВ
Рис. 1. Зависимости электрокинетического потенциала от рН на фоне 10"' М (/ и 3) и Ю-2 М (2, 4 и 5)
растворов ЫаС1.
1 - БЮг (плоскопараллельный капилляр); 2 - 5Ю2 (аэросил ОХ-50); 3 - ЮА120,/5Ю2 (подложка - плоскопараллельный капилляр); 4 - 5А120,/5Ю2 (подложка - аэросил ОХ-50); 3 - А100Н.
сение на поверхность капилляра А1-кислородных наноструктур вызвало уменьшение значений а по сравнению с исходной поверхностью кварцевого стекла; при этом при рН < 3 поверхностная проводимость отсутствовала и а = I. Величина удельной поверхностной проводимости для исходного капилляра составляла 2 • 10~7 Ом"1, тогда как для поверхностей и А1203/5Ю2 значения Кн в нейтральной области рН лежали в интервале (0,2-0,6) • 10-7 Ом-'. Одной из причин, обусловливающих столь высокие значения Кх для исходной полированной поверхности кварцевого стекла, является ее шероховатость [14], поскольку при расчете удельной поверхностной проводимости не учитывалось отличие реальной площади поверхности капилляра от геометрической. По-видимому, при нанесении на капилляр А1-кислородных наноструктур шероховатость поверхности становится меньше, что приводит к падению Кх. В качестве других причин снижения Кх для модифицированной поверхности можно рассматривать уменьшение поверхностного заряда в нейтральной области рН при переходе от поверхности 8Юг к поверхности А1203, а также исчезновение вклада в поверхностную проводимость протонной проводимости неотдиссоциированных Н+-ионов поверхностных силанольных групп.
Таким образом, исследование электрокинетических характеристик наноструктур яА1203/5Ю2, синтезированных методом МН на высокодисперсной подложке с использованием гидроксиль-
ных функциональных групп, и соответствующих объемных (гидр)оксидов свидетельствует о том, что проведения пяти циклов поверхностных реакций достаточно, чтобы электроповерхностные характеристики композитного образца определялись внешней оксидной наноструктурой.
Титанкислородные наноструктуры. Результаты электрокинетических измерений для исходных частиц аэросила ОХ-50, объемного оксида титана и частиц аэросила, покрытых наносло-ями, синтезированными через гидроксильные и метоксильные функциональные группы, представлены на рис. 2, а, б (измерения проводили на фоне 10~3 М растворов КЫ03). Видно, что полученные для объемного ТЮ2 данные (рНиэт = 5,7) согласуются с приводимыми в литературе характеристиками оксида титана в растворах индифферентных электролитов [15, 17, 18]. Как следует из рис. 2, для обоих методов синтеза с увеличением числа циклов реакций МН также наблюдается постепенное смещение ИЭТ химически модифицированной поверхности в щелочную область (по сравнению с исходной поверхностью). Укажем, что при синтезе ^-кислородных наноструктур по реакциям (1), (2) максимальное - наблюдавшееся для образцов 2,4ТЮ2/8Ю2 - смещение ИЭТ достигало 1,2 ед. рН, что согласуется с полученной ранее [6, 7] величиной смещения ИЭТ Причиной различия рНиэт композитного образца и объемного оксида титана, по-видимому, является мозаичная структура модифицированной поверхности, возникающая в
Рис. 2. Зависимости электрокинетического потенциала от рН на фоне 10~3 М раствора КЫО,. а: 1 - БЮг, 2 - 1ТЮ,/5Ю2, 3 - 2ТЮ2/5Ю2, 4 - 4ТЮ2/5Ю2, 5 - ТЮ2; б: 1 - (Ш02/5Ю2)ОСНз , 2- (2ТЮ,/5Ю,)ОСНз . 3- (4ТЮ2/5Ю2)ОСНз .
Рис. 3. Зависимости электрокинетического потенциала от рН на фоне Ю'^М раствора №С1. I - БЮ,/^; 2 - 510, (плоскопараллельный капилляр); 3 - (4ТЮ2/&02/&)ЙСНз • 4 ~ (4ТЮ,/5Ю2)0Снз; 5 - ТЮ2.
результате неполного замещения силанольных групп в ходе 1-й стадии синтеза. Аналогичные явления отмечались в литературе для реакций поверхностных ОН-^групп с ОеС14, ЬпС14, \VCi4 [9]. Причиной наблюдаемого несоответствия также может быть частичное удаление ОН-групп с поверхности кремнезема при ее нагревании до 200 °С. Последней проблемы можно избежать при переходе к синтезу через более термически устойчивые ОСН3-группы. Действительно, при синтезе Тнкислородных наноструктур с использованием метоксильных функциональных групп по реакциям (3)—(6) для образца (4ТЮ,/$Ю,)ОСНз ИЭТ наблюдалась при рН = 5,1 (рис. 2, б, кривая 3), однако и в этом случае не удалось добиться соответствия электрокинетических свойств наноструктуры, и объемного ТЮ2.
"П-кислородные наноструктуры синтезировали с применением метоксильных функциональных групп и на поверхности плоскопараллельного капилляра из кварцевого стекла. Результаты электрокинетических измерений, проведенных на фоне 10~2 М раствора №С1, для исходной кремнеземной поверхности, объемного оксида титана и модифицированной поверхности (4ТЮ2/5Ю2)ОСНз представлены на рис. 3 (кривая 4). Видно, что четыре цикла реакций МН приводят к смещению ИЭТ в щелочную область только на 0,8 ед. рН. Отметим, что, как и для А1-кисло-родных нано структур, нанесение нанослоев оксида титана уменьшает значения а и Кх для модифицированной поверхности кварцевого стекла (в нейтральной области рН Кх =(0,4-0,9)- Ю-7 Ом-1).
Ь, нм
60
40
20
А
о
2
3
4
5 6 п
Рис. 4. Зависимости толщины Ь Тькислородных наноструктур, синтезированных через метоксильные (/) и гидроксильные (2) функциональные группы, от количества проведенных циклов поверхностных реакций.
Сопоставление результатов измерений электрокинетических характеристик наноструктур различного химического состава, синтезированных на дисперсных частицах ОХ-50 и полированных пластинах кварцевого стекла, показывает, что как для А1-, так и для Т1-кислороднь1х наноструктур степень замещения функциональных групп кремнеземной подложки в ходе синтеза для плоской полированной поверхности меньше, чем для сферических дисперсных частиц. По-видимому, в случае полированной плоской поверхности кварцевого стекла, многократно подвергавшейся кислотно-щелочной обработке, приводящей к увеличению шероховатости поверхности, часть поверхности становится недоступной для прохождения поверхностной реакции. Вероятно, для тонкодисперсных сферических (или близких к таковым) частиц ОХ-50 поверхностные силанольные группы в практически одинаковой степени доступны для участия в поверхностной реакции. Следует также учитывать возможность попадания оксидов другой химической природы в процессе полировки в приповерхностный слой кварцевого стекла. Такие поверхностные примеси в процессе последующей обработки поверхности могут удаляться неполностью - в пользу такого предположения свидетельствует несовпадение рНиэт исходных плоскопараллельных капилляров (2,5-3,0) с изоэлектрической точкой молотого горного хрусталя (рНиэт = 2,0).
Поскольку толщины нанослоев и электродные характеристики наноструктур измеряли для образцов иТЮ2/$Ю2/$1, представляло интерес исследовать и электрокинетические свойства таких объектов. На рис. 3 приведены результаты измерений электрокинетического потенциала частиц 8Ю2/8г и (4ТЮ2/5Ю2/51)ОСНз . Видно, что для частиц кремния, покрытых естественным слоем оксида кремния (кривая /), ИЭТ лежит в области рНиэт = 1,8 ± 0,2, а ИЭТ композитного образца соответствут рНиэт = 3,0 (кривая 3).
Было проведено сопоставление изменений электрокинетического потенциала оксидной пленки на поверхности частиц кремния отрН на фоне растворов №С1 с электродным поведением (К) ионселективного полевого транзистора (ИСПТ) с пленкой оксида кремния. Оно показало, что, как и изменение ¿¡-потенциала в кислой области рН, изменение напряжения смещения КотрН
Рис. 5. АРМ-изображение поверхности образца 4ТЮ2/5Ю2/5к
для образцов ИСПТ имеет нелинейный характер, значительно отличающийся от нернстовского, с уменьшением наклона практически до нуля вблизи ИЭТ. Однако, в отличие от ИСПТ, для которых угловой коэффициент возрастает в щелочной области рН, стремясь к нернстовскому, зависимость С, отрН в щелочной области выходит на насыщение. Попытки измерения электродных характеристик ИСПТ с А1- и Тнкислородными наноструктурами не дали достоверных результатов, поскольку не удалось измерить постоянные во времени равновесные значения V. Непостоянство измеряемого потенциала во времени, по-видимому, было связано с мозаичным характером поверхности образцов /7ТЮ2/5Ю2/51 и /7А1203/5Ю2/51. Кроме того, следует учитывать возможность растворения пленок оксида алюминия в кислых средах.
Результаты эллипсометрического измерения толщин Т1-кислородных нанослоев, синтезированных на кремниевых пластинах, покрытых слоем оксида кремния толщиной 7 нм, приведены на рис. 4. После проведения первого цикла реакций МН с использованием гидроксильных поверхностных групп толщина наноструктуры £ составляет около 0,5 нм, что согласуется с литературными данными. По мере увеличения числа циклов реакций величины Ь возрастают, особенно быстро при п > 4, и достигают 47 нм при /7 = 6. При синтезе с применением меток-сильных поверхностных групп толщина нанослоя уже при п = 1 достигала примерно 20 нм, а по мере увеличения п наблюдался почти линейный ее рост. Столь высокие значения толщин нанослоев, синтезированных обоими методами, не могут соответствовать обычному механизму протекания поверхностных реакций МН и свидетельствуют, по-видимому, о возможном образовании частиц оксида титана вследствие частичного гидролиза паров ТЮ14 и их осаждении на поверхности пластин.
Исследования композитных материалов л?ТЮ2/5Ю2/51 методом атомно-силовой микроскопии показали, что наблюдается различная структура поверхностного слоя для образцов, синте-
зированных различными методами. Так, при синтезе с использованием гидроксильных функциональных групп обнаруживается частичное покрытие поверхности практически гладкими слоями оксида титана, максимальной толщиной около 70 нм (рис. 5). При этом часть поверхности подложки Si02/Si остается свободной от ТЮ2. При проведении синтеза через метоксильные поверхностные группы вся поверхность подложки оказалась покрытой оксидом титана, однако нанесенный слой был неравномерным (шероховатым), что не позволило определить толщину наноструктуры.
Заключение. Анализ приведенных выше результатов и литературных данных показывает, что в тех случаях, когда при синтезе оксидных наноструктур на оксидных подложках происходит полное замещение поверхностных групп подложки, достаточно проведения 4-5 циклов поверхностных реакций для получения наноструктур с характеристиками, близкими к аналогичным свойствам соответствующих объемных (гидр)оксидов [1^4, 6-8]. Это и было установлено при синтезе А1-кислородных наноструктур на частицах аэросила. Электрокинетические свойства Ti-кислородных наноструктур, синтезированных с помощью как гидроксильных, так и меток-сильных поверхностных функциональных групп, оказались промежуточными между свойствами кремнеземной подложки и объемного оксида титана. Одной из возможных причин неполного замещения поверхностных групп подложки при синтезе наноструктур «Ti02/Si02 могут быть стерические препятствия, связанные со структурным несоответствием размеров молекулы TiCl4 и расстояний между соседними реакционноспособными силанольными группами. В этом случае неполное замещение поверхностных групп на титанкислородные в первом цикле реакций МН сохранится при проведении последующих циклов МН, а поверхность композитного образца будет иметь мозаичный характер.
Зная положение ИЭТ композитного образца, подложки и наносимого оксида в растворе индифферентного электролита, для систем «Ti02/Si02 при п > 4 (когда положение ИЭТ перестает зависеть от толщины нанослоя), можно, в первом приближении, оценить долю поверхности подложки 0, покрытую нанослоем (степень замещения поверхностных групп):
рНиэт("ТЮ2/$Ю2) = 0рНИЭТ(ТЮ2) + (1 - 0) pHM3T(Si02)-
Так, для модифицированных частиц ОХ-50 - 4Ti02/Si02 (рНиэт = 4,3 ) она составляет 0,4, а для частиц ОХ-50, покрытых нанослоями Ti02 с использованием метоксильных функциональ-ных групп, — ^TiCVSiOj)00^ (рНиэт = 5, Г) 0 = 0,7
Summary
Sidorova М. P., Zheldakov I. ¿., Koopal L. К., Bogdanova N. F, Ermakova L. E., Bobrov P. V. Oxide nanostructures onto silica substrata: synthesis and investigations by colloidal-chemical and physical methods.
The synthesis of element (titanium, aluminium) - oxide - nanostructures with different thickness was carried out onto silica substrata (aerosil particles, slit fused quartz capillary, plates and particles of oxidized silicon). The synthesis of nanostructures was carried out by chemical surface coating (CSC) method from the gas phase using hydroxyl and methoxvl functional groups. The colloidal-chemical characteristics (electrokinetic potential, isoelectric point, specific surface conductivity) of synthesized composite samples were determined in indifferent electrolyte solution and compared with those for pure oxides. For the some of prepared samples the structure of deposited surface nanolayer was studied by ellypsometry and atomic force microscopy measurements techniques. The electrokinetic and electrode characteristics of oxide nanostructures were also compared. The method for determining of the part of the substratum surface, covered by the nanostructure from the electrokinetic measurements was proposed.
Литература
1. Кольцов С. И., Алесковский В. Б. // Журн. прикл. химии. 1968. Т. 42, вып. 5. С. 1210-1214. 2. Кольцов С. И. Реакции молекулярного наслаивания. СПб., 1992. З.Соснов Е. А., Малков А. А., Малыгин А. А. II Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73, вып. 7. С. 1074-1082. 4. Matygin A. A., Malkov A. A., Dubrovenskii S. D. И Studies
in surface science and catalysis. Amsterdam, 1996. Vol. 99. P. 213-233. 5. Schrijnemakers K., Van der Voort P., Vansant E. F. II Phys. Chem., Chem. Phys. 1999. Vol. 1. P. 2569-2572. 6. Ermakova L., Sidorova M., Bogdanova N., Klebanov A. II Colloids & Surfaces. 2001. Vol. 192, N 1. P. 337-348. 7. Ермакова Л. Э., Сидорова М. П., Богданова И. Ф„ Клебанов А. В. II Журн. общ. химии. 2002. Т. 72, вып. 4. С. 667-677. 8. Богданова Н. Ф., Швед Ю. А., Клебанов А. В. и др. // Коллоид, журн. 2004. Т. 66, № 4. С. 469-476. 9. Gialli A., Koopal L. К. И J. Electroanal. Chem. 1993. Vol. 352, N I. P. 107-118. 10. Смирное В. M., Мапков А. А., Рачковский P. P. II Журн. прикл. химии.
1992. Т.'65, вып. 12. С. 2666-2671. 11. Смирнов В. М, Рачковский Р. Р., Воронков Г. П. II Журн. общ. химии.
1993. Т. 63, вып. 2. С. 278-282. 12. Haukka S„ Lakomaa Е. L., Root А. И J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. P. 5085-5094.
13. Wiersema P. H., Loeb A. L., Overbeek J. T. G. Hi. Colloid Interface Sei. 1966. Vol. 22, N 1/2. P. 78-99.
14. Богданова H. Ф., Сидорова M. П., Ермакова Л. Э., Савина И. А. II Коллоид, журн. 1997. Т. 59, № 4. С. 452-459. 15. James R. О., Parks G. А. И Surface and Colloid Sei. Ed. by E. Matijevic. New York, 1982. Vol. 12. P. 119-216. 16. Wells J. D., Koopal L. K., Keizer A. de // Colloids & Surfaces. 2000. Vol. 166. P. 171-186. 17. Janssen M. J.G., Stein И. N. И J. Colloid and Interface Sei. 1986. Vol. 109. P. 507-519. 18. Foissy A., MPandou A., Lamarche J. M., Jaffrezic-Renault N. // Colloids & Surfaces. 1982. Vol. 5. P. 363-368.
Статья поступила в редакцию 11 января 2005 г.
