CC BY
30
УДК 537.36:546.824-31 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2007, вып. 2
Ю. Ю. Петров, М. П. Сидорова, Л. Э. Ермакова, О. М. Меркушев
АДСОРБЦИЯ ПОТЕНЦИАЛОПРЕДЕЛЯЮЩИХ ИОНОВ И ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ТРИОКСИДА ВОЛЬФРАМА В РАСТВОРАХ 1:1 -ЗАРЯДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Введение. Электрохромный (ЭХ) эффект представляет собой обратимое изменение светопропускания ЭХ-материала под действием электрического тока в присутствии электролита. В последнее время этот эффект начали широко применять в светомодули-рующих приборах [1], например ЭХ-окна - в архитектуре и автомобилестроении для защиты от слепящего действия солнца и регулирования его теплового излучения. Наиболее ярко ЭХ-свойства выражены у оксида вольфрама (VI). В связи с тем, что протекание ЭХ-эффекта связано с пространственным перераспределением зарядов между электролитом и W03, представляет интерес изучение электроповерхностных свойств оксида вольфрама в растворах электролитов.
Оксид вольфрама существует в безводном (W03) и гидратированном виде - в виде ряда вольфрамовых кислот, среди которых есть как индивидуальные соединения, так и гидраты переменного состава [2, 3]. Сведения об электроповерхностных свойствах оксида вольфрама (электрокинетическом потенциале и адсорбции потенциалопределяю-щих ионов) в литературе практически отсутствуют. Известно лишь, что значения рН точки нулевого заряда (ТНЗ), определенное косвенным методом (по растворимости), и рН изоэлектрической точки (ИЭТ), найденное методом электрофореза, находятся в области 0,5-1 [4-6].
Целью работы было изучение адсорбции потенциалопределяющих ионов и электрокинетических характеристик поверхности W03 в широком диапазоне рН и концентраций ряда фоновых 1:1-зарядных электролитов: 1лС1, ЫаС1, КС1 и СбСЛ. Полученные результаты были применены для оценки констант поверхностных реакций, адсорбционных потенциалов ионов и степени диссоциации поверхностных групп в ТНЗ.
Объект и методы исследования. В качестве объекта использовали оксид вольфрама марки «ч.». Частицы оксида имеют желтый цвет и неправильную форму, их размер колеблется в широком диапазоне - от долей микрометра до десятков микрон. Удельная поверхность 50 образца оксида была определена методом тепловой десорбции азота с хроматографической регистрацией и составила 3,0 м2/г, Найденный из величины 50 эффективный радиус частиц гэф оказался равным 0,14 мкм (Гф - 3 / р50> где р - плотность оксида вольфрама). Спектральный анализ показал, что содержание примесей в объеме мало: 51 - 0,03 об. %, Zn - 0,01 об. %. Исследуемый оксид по результатам рентгеноструктурного анализа обладает высокой степенью кристалличности.
Адсорбцию потенциалопределяющих ионов Гон- определяли методом динамического (непрерывного) потенциометрического титрования (ДПТ) на фоне 10~3 -1 М растворов хлоридов 1лС1, ЫаС1, КС1 и СвСЬ Растворы готовили на кипяченой (для удаления растворенного С02) бидистиллированной воде. Измерения рН проводили с помощью рН-милливольтметра рН-673М. Абсолютная погрешность измерений рН составляла 0,05 ед. рН.
Титрование осуществляли при 20 °С в термостатируемой ячейке в атмосфере азота. Перед подачей в ячейку азот очищали от примесей С02. Титрование проводили из кислой области рН раствором ЫаОН.
© Ю. Ю. Петров, М. П. Сидорова, Л. Э. Ермакова, О. М. Меркушев, 2006
Адсорбцию ионов ОН" определяли по разнице объемов добавленной щелочи, пошедшей на достижение одинаковых значений рН фонового раствора (уф) и раствора с навеской W03 (vh) (с учетом изменения объема раствора):
г = Сщ V°(V" ~v*; он~ mS0 Vq — Уф '
где сщ - концентрация щелочи; т - масса навески; v0 - исходный объем фонового раствора.
Электрокинетические свойства W03 изучали методом ультрамикроэлектрофореза. Элек-трофоретическую подвижность частиц W03 измеряли в модифицированной ячейке Абрамсона, при этом измерительный капилляр находился в положении на ребре. Источником напряжения служил блок питания Б5-50. Силу тока измеряли цифровым вольтамперметром В7-27А. Для наблюдения использовали микроскоп Laboval (Carl Zeiss, Jena). Путь, пройденный частицами, отмечался по калиброванной окулярной шкале. Время измеряли электронным таймером. В ходе измерений ячейку термостатировали при 20 "С. Наблюдения проводили на ближайшем к наблюдателю стационарном уровне (0,23 глубины ячейки).
Для приготовления суспензии в мерную колбу вносили порции электролита, кислоты, добавляли 0,1 мл концентрированной суспензии, доводили объем водой до метки и оставляли на 1 ч для достижения равновесия. Перед измерениями ячейку трижды промывали исследуемой суспензией. Зависимость электрофоретической подвижности от рН устанавливали на фоне 10"2 М раствора NaCl. Отдельные измерения были проведены также на фоне 10~2 и 10 3 М растворов NaCl.
Электрофоретическую подвижность рассчитывали по формуле
U^ = KlA/It,
где / - путь, пройденный частицей за время £; kv - электропроводность суспензии; А - площадь сечения измерительной ячейки; I - сила тока. Электропроводность суспензии определяли с погрешностью 0,5% в стеклянной ячейке с платинированными платиновыми электродами.
Результаты измерений. Значения адсорбции потенциалопределяющих ионов Гон-на поверхности W03 в зависимости от рН и концентрации хлоридов Na, К, Cs приведены на рис. 1. Сходные результаты были получены и в растворах LiCl. Видно, что в исследованном диапазоне рН наблюдается только адсорбция ОН", т. е. поверхность оксида вольфрама заряжена отрицательно. При этом адсорбция ионов ОН" растет с повышением концентрации фонового электролита и рН по мере удаления от ТНЗ. Резкое увеличение найденных величин Гон- при рН > 5,5 обусловлено растворимостью оксида, тем большей, чем выше концентрация фонового электролита. Использованный нами метод не позволил определить Гон- в диапазоне рН < 2,5 и соответственно положение ТНЗ, поэтому рассмотренная область обсуждаемых изменений Гон- ограничена интервалом 2,5 <рН <5,5.
Сопоставление величин адсорбции ОН" в растворах хлоридов щелочных металлов (рис. 2) показало, что наблюдается прямой лиотропный ряд:
r0H-(CsCl) > Г0Н-(КС1) > Гон-(КаС1) > Гон-(1лС1).
Такая последовательность свидетельствует о том, что адсорбция наименее гидратиро-ванного противоиона (Cs+) на отрицательно заряженной поверхности W03 больше, чем адсорбция более гидратированного (Li+), и это согласуется с литературными данными для других оксидов.
ПО10, моль/см2
Рис. 1. Адсорбция потенциалопределяющих ионов на поверхности в зависимости от рН и концентрации фонового электролита ЫаС1 (а), КС1 (б) и СзС1 (в). 1 - 1 М; 2 - 10"1 М; 3 - 10"2 М; 4 - 10"3 М.
ПО10, моль/см2 4
4
4
6 рН
Рис. 2. Адсорбция потенциалопределяющих ионов на поверхности "МЮз в зависимости от рН и вида противоиона фонового электролита с концентрацией 1 М (а), Ю-2 М (б).
1 - 1л+; 2 - 3 - К+; 4 -
Далее в рамках 2-р.К-модели заряжения оксидной поверхности в растворах электролитов [7, 8] методом двойной экстраполяции были найдены константы диссоциации
поверхностных групп (рК™и рК"') и константы поверхностного комплексообразова-
ния (рА^О- Значения степени диссоциации поверхностных групп а = Гон-/ Гм вблизи рНтнз были определены с помощью регрессии вида
а = Ь1сЪ Ъ2{рН - рНтнз),
где Ьх 2 - подбираемые коэффициенты. Расчеты проводили при значении = 10~9 моль/см2, обычно используемом для ряда оксидов, и предполагая, что рНтнз = 0,5 [4, 5]. При этом найденные константы практически не изменялись при варьировании используемого в регрессионном уравнении рНтнз от 0,0 до 1,0, а также при изменении Г^ от 3-10"10 до
3-10"9 моль/см2, Оценку рК'а"' получали по уравнению
рНтнз = (р< + р^')/2.
Используя значения поверхностных констант диссоциации и констант комплек-сообразования, были рассчитаны адсорбционные потенциалы ионов:
- т!
фн+ = -ИТ 1п55,5/ К'щ ,
Фон. =-ЯТ 1п (55,5 АГ^/КГ14),
Фм+ = -дпп55,5/С+.
Мс Ме
Они приведены в таблице. В ней же даны значения степени диссоциации поверхностных групп в ТНЗ, вычисленные по уравнению
атнз=[2 + 10(<'-<)/2]-1.
Константы поверхностных реакций и адсорбционные потенциалы ионов
Ме" рк; РС- Ф ОН" , кДж/моль Ф . н* > кДж/моль Ф Ме* ' кДж/моль атнз
и+ 3,0 -2,0 -0,74 -71 1,4 -14 0,003
3,0 -2,0 -0,84 -71 1,4 -14,5 0,003
Г 2,9 -1,8 -1Д -72 0,9 -16 0,003
Сз' 2,6 -1,6 -1,1 -74 -0,8 -16 0,007
Видно, что значения для поверхности практически одинаковы в растворах хлоридов 1л, Ыа, К и равны 3 ± 0,1, что свидетельствует о значительной силе поверхностных кислотных групп и о больших по модулю адсорбционных потенциалах
ОН"-ионов. Меньшие величины констант в растворах СбСЛ (рК'* = 2,6) свидетельствуют о заметной специфичности ионов Се"1" к поверхности W03. Установлено, что схтнз невелики в растворах хлоридов 1л, Ка, К и несколько возрастают в растворах СвСЛ.
Результаты измерения электрофоретической подвижности частиц W03 на фоне Ю-2 М раствора КаС1 в зависимости от рН приведены на рис. 3. Видно, что наблюдались положительные и отрицательные величины 11^, и ИЭТ соответствует рН = 1,6 ± 0,2. Следует отметить, что такая величина рН отличается от рНтнз = 0,5-1,0, найденного при исследовании растворимости "\\ГО3 [4], и рНиэт - 0,5, полученного при электрофоре-тических измерениях [5]. По-видимому, это свидетельствует о том, что на поверхности анализируемого образца W03 присутствуют специфически адсорбированные катионы, сместившие рНиэт в сторону бблыпих значений рН.
[/ф-108, м2/В-с 4 -
3 •
2 ■
1 •
0 -
-1 -
Рис. 3. Зависимость электрофоретической подвижности иф частиц от рН на фоне раствора ШС1 с концентрацией Ю-2 М (1), 10"3 М (2), Ю"1 М (3).
-С, мВ
Рис. 4. Зависимость электрокинетического потенциала от рН на фоне 10~2 М раствора ЫаС1 (1 - С?, 1' - С^ для г = 0,14 мкм, 1" - ^ для гэф = 8,3 нм), И)"3 М раствора ЫаС1 (2 - ^ для гэф - 0,14 мкм, 2' - для гэф - 8,3 нм), 10"' М раствора ЫаС1 (3).
На рис. 4 (кривая 1) показана зависимость электрокинетического потенциала от рН раствора, рассчитанная по уравнению Смолуховского
где Г) - вязкость раствора; е - его относительная диэлектрическая проницаемость; е0 -диэлектрическая проницаемость вакуума. На этом же рисунке приведены значения (кривая 1'), найденные в рамках модели Овербека-Буса-Вирсемы с учетом поляризации двойного электрического слоя (ДЭС) [9] и при предположении, что эффективный радиус частицы гф = 0,14 мкм.
Видно, что, как и Гон-, величины увеличиваются с ростом рН по мере удаления от ИЭТ. В сильнокислой области (рН < 1,6) поверхность WOз заряжена положительно. Вдали от ИЭТ несколько выше, чем ¡(Д однако влияние поляризации ДЭС на ¿¡-потенциал невелико вследствие значительного электрокинетического радиуса (кг> 30).
На рис. 4 приведена также зависимость ^(рН), при расчете которой был использован гф = 8,3 нм, найденный из величины = 50 м2/г для неоседающей фракции вольфрамовой кислоты (кривая 7"). Видно, что полученное таким образом значение ^ по модулю значительно превосходит рассчитанное с учетом гф = 0,14 мкм (кривая V). По-видимому, реальная величина ^ занимает промежуточное положение между ними, при этом следует также учесть возможное влияние поверхностной проводимости.
Оценка угловых коэффициентов зависимостей С(рН) (см. рис. 4) вблизи ИЭТ показала, что для зависимостей 1 и 1' он равен 25 мВ/ед. рН, а для 129 мВ/ед. рН, что согласуется с приведенными в литературе величинами, которые наблюдаются для других оксидов. Следует отметить, что во всех случаях угловые коэффициенты меньше нер-нстовского значения (58 мВ/ед. рН).
Измерение электрофоретической подвижности частиц при других фоновых концентрациях растворов №С1 показало, что на фоне Ю-1 М раствора при рН = 5,0 = 35 мВ (точка 3 на рис. 4), что значительно меньше значений в 10~2 М растворе и согласуется с теоретическими представлениями о концентрационной зависимости \/-потенциала. Другая ситуация наблюдается для в 10~3 М растворе ЫаС1. Меньшая по модулю величина при рН = 5,0 в 10_3 М растворе (-32 мВ для гэф = 0,14 мкм, -42 мВ для г = 8,3 нм, точки 2 и 2 'на рис. 4 соответственно) по сравнению с ^ в 10~2 М растворе свидетельствует о том, что введенной поправки на поляризацию ДЭС недостаточно для получения истинных значений ^-потенциала на фоне Ю-3 М раствора.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президента РФ «Ведущие научные школы» (грант № НЩ-4241.2006.3).
Summary
Petrov Yu. Yu., Ermakova L. E., Sidorova M. P., Merkushev O. M. Adsorption of potential-determining ions and electrokinetic potential of W03 interface in l:l-electrolyte solutions.
Complex investigation of the electrosurface properties (adsorption of the potentialdetermining ions roH- and electrokinetic potential) ofW03 on the background of Li-, Na-, K- and Cs-chloride solutions in the concentration range 10~3—1 M and in the pH range 1+5,5 is carried out. The values of surface dissociation and complex formation constants within the framework of 2pK-model are found. The isoelectric point of W03, measured by the ultramicroelectrophoresis technique, is equal to pH = 1,6 ± 0,2 on the background of 10-2 M NaCl solution. The usual liotropic row for roH- values, measured on the background of alkaline metal chloride solutions, is observed: roH-(CsCl) > T -(KC1) > roH-(NaCl) > r -(LiCl).
Литература
1. Фаунен Б. Б., Крэнделл Р. С. //Дисплеи / Пер. с англ.; Под ред. Ж. М. Панкова; М., 1982. С. 228-266. 2. Бусев А. И., Иванов В. М., Соколова Т. А. Аналитическая химия вольфрама. М., 1976. 3. Реми Г. Курс неорганической химии: В 2 т. / Пер. с нем.; Под ред. А. В. Новоселовой. М., 1972. Т. 1. 4. Parks G. А. // Chem. Rev. 1965. Vol. 65, N 2. P. 177-198. 5. Wakkad S. E. S., Rizk H. A. // J. Phys. Chem. 1957. Vol. 61, N 4. P. 494-497. 6. Наука о коллоидах. T. I / Под ред. Г. Р. Кройта; Пер. с англ. М., 1955. 7. Yates D. E., LevineS., Healy Th. W. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1974. Vol. 70, N 10. P. 1807-1818.8. Богданова H. Ф., Клебанов A. В., Ермакова Л. Э. // Коллоидн. журн. 2004. Т. 66, № 4. С. 460-468.9. Wiersema P. H., LoebA. L., Overbeek J. T. G. //J. Colloid Interface Sei. 1966. Vol. 22, N 1-2. P. 78-99.
Статья принята к печати 23 ноября 2006 г.
