Изучение молекулярной геометрии трихлорфосфазосоединения неэмпирическим методом квантовой химии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2007 Физика Вып. 1 (6)

Изучение молекулярной геометрии трихлорфосфазосоединения неэмпирическим методом квантовой химии

С. Н. Шуров, И. В. Золотарев, Г. Б. Сойфер

Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

Использован неэмпирический квантовохимический метод для определения молекулярной геометрии трихлорфосфазосоединения С1зР=М-СС1(СС1з)2. Проведено сопоставление установленных структурных параметров с соответствующими данными, полученными для молекулы этого соединения из результатов полуэмпирических расчетов и рентгеноструктурного анализа. Обсуждаются особенности строения исследованной молекулы.

Компьютерная квантовая химия получает все большее распространение в научных исследованиях благодаря росту производительности современных вычислительных систем и наличию высокосервисных программ для них. Поскольку полуэмпирические и неэмпирические методы квантовой химии обладают неодинаковой эффективностью при решении тех или иных задач, то в целом разумно рассматривать их как дополняющие друг друга [11. В то же время для анализа молекулярной геометрии применение неэмпирического метода во многих случаях оказывается более предпочтительным, что можно видеть и на примере рассмотренного далее трихлорфосфазосоединения С13Р=М-СС1(СС1з)2.

Молекулярная структура данного соединения в кристалле определена экспериментально при рентгеноструктурном исследовании в работе [2], тогда как строение изолированной молекулы изучалось полуэмпирическими квантовохимическими методами МШО и РМЗ [3], не давшими, однако, согласованных результатов для ряда геометрических параметров. В их числе особое место занимают торсионные углы, связанные с конформационными особенностями трихлорфосфазосоединения. В связи с этим в настоящей работе были проведены квантовохимические расчеты более высокого уровня с целью выяснения вопросов структурного характера в рамках сопоставления теоретических (из неэмпирических расчетов) и экспериментальных (из рентгеноструктурного анализа) данных. Разумеется, при таком сопоставлении необходимо учитывать, что расчетные данные относятся к молекуле в свободном состоянии, а рентгенострук-

турные - к молекуле, подверженной влиянию межмолекулярных взаимодействий в кристалле.

В соответствии с поставленной задачей в работе выполнены расчеты ab initio молекулы С1зР=М-СС1(СС13)2 с полной оптимизацией ее геометрии методом Хартри-Фока RHF/6-31G* по программе HyperChem. Результаты расчетов представлены в таблице, включающей длины связей, валентные и торсионные углы молекулы, а также отражены во взаиморасположении молекулярных фрагментов, показанном на рис. 1 и 2. Из рисунков и таблицы следует, что в структуре молекулы реализуется сми-перипланарная конфигурация связей Р—С1(1) и N—С(1) согласно вычисленной неэмпирическим методом величине торсионного угла C1(1)PNC(1), отличающейся от нуля лишь на 3.7°. Отметим, что полуэмпирические расчеты дают значительно большее отклонение от чисто цисоид-ной конформации молекулы (20.8° и 65.1° при использовании методов MNDO и РМЗ соответственно) [3]. Что же касается рентгеноструктурного анализа (РСА), то он подтверждает конформаци-онный вывод, полученный из квантовохимических расчетов молекулы С13Р=1Ч-СС1(СС1з)2, причем при большем согласии с данными неэмпирического метода. По результатам РСА в молекуле, находящейся в кристалле, двугранный угол C1(1)PNC(1) равен -11° [2, 4], и это отличие от расчетного значения для изолированной молекулы обусловлено, скорее всего, воздействием кристаллографических факторов. Такое воздействие способно приводить к повороту молекулярных фрагментов вокруг валентных связей, а также влиять на величину валентных углов. С этим, возможно, в

©С. Н. Щуров, И. В. Золотарев, Г. Б. Сойфер, 2007

Рис. 1. Общий вид расположения атомов в изолированной молекуле трихлор-фосфазосоединения С13Р=Ы-СС1(СС13)2 по данным расчета методом ЯНР/б-ЗЮ*. Обозначения атомов использованы в таблице

Рис. 2. Относительная ориентация молекулярных фрагментов трихлорфосфазосоединения С1}Р-И-СС1(СС13)2, представленная проекциями Ньюмена вдоль связей М=Р (а) и Ы~С (б). Геометрические параметры, рассчитанные методом ЯНР/б-З Ю*, приведены в таблице Нумерация атомов дана на рис. I)

Изучение молекулярной геометрии

87

Основные длины связей (ф, валентные (со) и торсионные (г) углы, определяющие оптимальную геометрию молекулы С13Р=И-СС1(СС13)2 по результатам неэмпирических расчетов методом ЯНР/б-ЗЮ*, а также эти геометрические параметры, полученные из рентгеноструктурного анализа (РСА) [2, 4]. Обозначения атомов показаны на рис. 1

Связь d{ А) Угол со (град.) Угол г (град.)

RHF РСА RHF РСА RI IF PCA

P=N 1.480 1.504(2) PNC(l) 157.6 144.6(2) C1(1)PNC(1) -3.7 11

Р-С1(1) 2.007 1.982(1) C1(1)PN 117.7 119.0(1) C1(2)PNC(1) -124.8 -127

Р-С1(2) 2.002 1.983(1) C1(2)PN 113.6 113.6(1) C1(3)PNC(1) 117.7 118

Р-С1(3) 2.003 1.984(1) C1(3)PN 114.4 111.7(1) PNC( 1)C1(4) -13.4

N-C(l) 1.377 1.387(3) C1(1)PC1(2) 103.6 104.1(1) PNC(1)C(2) 102.2

С(1)-С1(4) 1.813 1.815(2) C1(1)PC1(3) 103.2 104.5(1) PNC(1)C(3) -127.8

С(1)-С(2) 1.612 1.598(3) C!(2)PC1(3) 102.7 102.2(1)

С(1)-С(3) 1.611 1.601(3) NC( 1)C1(4) 112.2 114.2(1)

NC(1)C(2) 107.6 107.8(2)

NC(1)C(3) 106.8 107.0(2)

Примечание. Для числовых данных из РСА в скобках указана погрешность последней значащей цифры. Торсионные углы по данным РСА определены приближенно [4].

определенной степени сопряжено существенное различие значений угла PNC(l), определенных из РСА и неэмпирических расчетов (см. таблицу). Однако в последнем случае причина может заключаться и в специфике расчетного метода. В связи с этим планируется проведение неэмпирических квантовохимических расчетов с учетом корреляции электронов методом MP2/6-31G*.

Количественные характеристики ряда геометрических параметров молекулы трихлорфосфазо-соединения находятся в непосредственной зависимости от ее конформации [4]. Так, в исследованной молекуле C13P=N-CC1(CC13)2 соответствующая син-перипланарной конформации взаимная ориентация связей Р—С1( 1) и N-C(l), а также Р—С1( 1) и С( 1 )—С1(4), отраженная согласно результатам расчетов в рисунках и таблице, спо-собствуег отталкиванию атома С1(1) от атомов С(1) и С1(4). Это приводит как к удлинению связи Р—Cl( I) по сравнению со связями Р-С1(2) и Р С1(3), так и к возрастанию, с одной стороны, валентного угла C1(1)PN до 118° но сравнению с двумя другими C1(2)PN и C1(3)PN, равными ~114°, и, с другой стороны, к увеличению торсионного угла PNC( 1 )С1(4) до 13.4° (см. рис. 1, 2 и таблицу).

Такие угловые соотношения в молекуле, полученные из неэмпирических расчетов, численно близки наблюдаемым в рентгеноструктурном исследовании [2, 4] (таблица). Однако обусловленное молекулярной конформацией четкое отличие в рассчитанной молекуле длины связи Р—С1( 1), равной 2.007 А, от двух других связей Р—С1 (2.002 и 2.003 А) фактически не проявляется в результатах РСА. Действительно, если расчет дает ожидаемое удлинение первой связи (почти на 0.005 А), то в эксперименте все длины связей Р—С1 в пределах погрешности измерений (0.001 А) оказываются одинаковыми (см. таблицу).

Кроме различий в соотношении длин связей группы РС13 исследованной молекулы серьезное расхождение расчетных и экспериментальных (РСА) данных наблюдается для величины угла РЖ!(1), как отмечалось выше. Рассчитанное значение этого угла увеличено по сравнению с установленным из РСА, что, как известно [4, 5], должно сопровождаться сокращением длины связи Р=Ы. Именно такое взаимоотношение геометрических параметров отражается в соответствующих результатах неэмпирического расчета (таблица). Возникающее отсюда несовпадение по величине

длин связи Р=Ы, полученных из РСА и методом ЯНР/б-ЗЮ*, является более закономерным, чем то, что наблюдается при использовании полуэмпи-рических методов М^О и РМЗ [3]. Результаты расчетов трихлорфосфазосоединення, проведенных этими методами, проявляют в целом заметную несогласованность как между собой, так и с данными РСА (см. [3]). В то же время из таблицы можно видеть, что геометрические параметры молекулы, определенные в настоящей работе в рамках неэмпирического подхода, достаточно хорошо за названным исключением для угла Р1^С(1) согласуются со значениями, найденными при рентгеноструктурном изучении соединения в кристаллическом состоянии (с учетом в этом сравнении некоторого влияния на геометрию молекулы её окружения в кристалле).

Таким образом, выполненное квантовохимическое исследование молекулярной структуры С13Р=Ы-СС1(СС1з)2 при наличии соответствующих

данных рентгеноструктурного анализа [2] позволяет оценить эффективность неэмггарических расчетов для установления геометрического строения молекулы трихлорфосфазосоединення, в частности, ее конформационных особенностей.

Список литературы

1. Грибов Л. А. II Журн. физ. хим. 2005. Т. 79, № 4. С. 688.

2. Антипин М. Ю., Стручков Ю. Т., Юрченко

B. М., Козлов Э. С. II Журн. структ. хим. 1982. Т. 23, № 2. С. 72.

3. Золотарев И. В., Сойфер Г. Б., Шуров С. //. // Вестн. Перм. ун-та. 2005. Вып. 1. Физика.

C. 40.

4. Антипин М. Ю., Стручков Ю. Т., Козлов Э. С. // Журн. структ. хим. 1985. Т. 26, № 4. С. 96.

5. Антипин М. Ю., Стручков Ю. Т., Тихонина Н. А. и др. // Там же. 1981. Т. 22, № 2. С. 93.