Изучение методом ЯМР ‘3С синтеза аминоформальдегидных смол на основе производных дигидроксиэтиленмочевины и формальдегида Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕСОЕДИНЕНИ Я

Том IЛ» М

I 992

.V; 6

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 541.64:543.422.25

С 1992 г. И. Я. Слоним, Б. М. Аршава, С. Г. Алексеева.

Ф. Г. Журина, Е. М. Спиваковская

изучение методом ямр <3с синтеза

аминоформальдегидных смол на основе производных дигидроксиэтиленмочевины и формальдегида

Разработан метод анализа по спектрам ЯМР 13С реакционных смесей, образующихся при синтезе аминоформальдегидных смол на основе дигидрокси- или диметоксиэтиленмочевины и формальдегида. Идентифицированы и количественно определены все десять возможных производных дигидроксиэтиленмочевины, различающихся числом и расположением метоксильных и метилольных групп. Показано, что процессы метоксилирования и метилолирования описываются статистикой Бер-нулли, а при гидролизе в кислой среде наблюдаются отклонения от этой статистики. Определено содержание различных структурных фрагментов при модификации смол метанолом и диэтиленгликолем.

Производные дигидроксиэтиленмочевины (ДГЭМ) являются в настоящее время самыми распространенными препаратами для отделки текстильных изделий [ 1 ]. Они характеризуются высокими эксплуатационными (обработанные изделия не сминаются и хорошо «держат форму») и гигиеническими (малым выделением формальдегида) свойствами.

Несмотря на ряд работ, посвященных изучению синтеза отделочных препаратов на основе ДГЭМ (см. список литературы в обзоре [1]), до сих пор нет еще полной картины происходящих при этом процессов, что обусловлено многокомпонентностью и лабильностью образующихся реакционных смесей. Наиболее подходящим методом изучения таких смесей является спектроскопия ЯМР "С, успешно использованная ранее для идентификации и количественного определения продуктов взаимодействия мочевины [2] и этиленмочевины [3] с формальдегидом (ФА) и этиленмочевины с: глиоксалем [4].

4,5-ДигидрокС11-2-имидазолидинон (I) \ Г„л=134—135° синтезировали из глиок-саля и мочевины. Диметоксиэтиленмочевину (УШ) получали из ДГЭМ этерифика-цией метанолом в кислой среде.

Тетрадейтеродиметилолдигидроксиэтиленмочевину

синтезировали взаимодействием I с СЭ20 (степень обогащения 98%) при рН = ? и температуре 50°.

ФА безметанольный получали растворением 98%-ного параформа, ХОЕТ-3544 -технический продукт фирмы «Хёхст» (ФРГ).

Реакции ДГЭМ с ФА, метанолом и диэтиленгликолем (ДЭГ) проводили в рас творах в БгО непосредственно в ампулах диаметром 10 мм для съемки спектров ЯМР 13С в датчиках ЯМР-спектрометров «Брукер» и'Н-ЭО (рабочая частота для ,3С

' Обозначения соединений указаны в табл. 1.

НО—|-1—ОН

НОБ^ 1ЧС020Н

О

ж

я, и

ж

I

ш

ж

ш

95

90

80 8с,м.Д.

Область сигналом <.,; и <•,-. в спектре НМР "С на чистоте 22,63 N114! реакционном смеси (табл. 2, опыт ">; Цифры у сигналов соответствуют номерам соединений в

табл. 1

22,63 МГц) и СХР-200 (50 МГц). Внутренний стандарт - ацетонитрнл (сигнал ,9СН;. 1,3 и. Д.). Для проведения количественных расчетов использовал«! поправки, полу ченные сравнением интенспвностей пиков в спектрах, снятых в стандартных условиях и в условиях, обеспечивающих пропорциональность между площадью сигнала и числом ядер - с задержкой между импульсами и стробпруемой развязкой. Суще-ственные поправки получаются только для групп СН3.

Для отнесения сигналов в спектрах использовали литературные данные ¡3-51, спектры, полученные о дейтерированными соединениями, наблюдения но изменению спектров в ходе реакций и расчеты по аддитивным схемам.

Спектр ЯМР ,3С реакционной смеси показан на рисунке. Отнесены сигналы всех десяти возможных соединений, образующихся при реакциях метоксилирования л метилолирования ДГЭМ. Значения хим. сдвигов указаны в табл. I. Вследствие образования водородных связен в водных растворах гидрокснлсодержащих соединений сигналы заметно (на 0,1-0,2 м. д.) смещаются в зависимости от температуры, рН и концентрации. Тем не менее, мы приводим значения хим. сдвигов с точностью 0,01 м. д., так как взаимное расположение пиков во всех спектрах сохраняется. В первом приближении соблюдается правило аддитивности хим. сдвигов. Ме-тилолирование N<1 ,Н— \<, .СНгОН смещает сигнал СО на 2-2,5 м. д. в сильное поле, сигнал С<4; на 2 м. д. в слабое поле и С,к на 2 м. д. в сильное поле. Метоксили рование С(5,нон-»С|»носн3 приводит к небольшому («0,1 м. д.) смещению сигнала СО в слабое поле; С{4, - на 7 м. д. в слабое поле и С(4| - на 2 м. д. в сильное поле.

Результаты анализа некоторых смесей по спектрам приведены в табл. 2.

Метоксилирование ДГЭМ метиловым спиртом в кислой среде (табл. 2, опыт 3) уже через 1 ч приводит к равновесной смеси. Соотношение непрореагировавших (I). моноэтерифицированных (IV) и дважды верифицированных (VIII) молекул хорошо совпадает с рассчитанным по статистике Бернулли

где Р - вероятность этерифнкации. Это доказывает, что две гидрокснльные группы в ДГЭМ являются независимыми: этерификация одной из них не влияет на реакционную способность оставшейся группы ОН.

Метилолирование ДГЭМ (табл. 2, опыт 1) и диметоксиэтиленмочевины (опыт 2) в нейтральной или слабощелочной среде также приводит к статистическому отношению продуктов. Этим система ДГЭМ - ФА существенно отличается от изученной ранее [2] системы мочевина - ФА, в которой метилолирование одной МНг-группы сильно тормозит реакцию с ФА второй ХН2-группы. Можно было бы предположить, что это объясняется различием в электронной структуре ДГЭМ и мочевины, хотя

[1-Р)г:2(\-Р)Р:Р\

Таблица í

Химические сдвиги метоксильных н метилольных производных ДГЭМ R(4)~р-J-"(5)

О

Заместители Химические сдвиги. м.д.

Соединение R, R, «i К. «-(4) «№) N(1)GH,DH NwCH,OH сгноен, c(5)ho2ÍL'

1 н и он он 162,91 83,94 83,94

II н СН,ОН он он 160,29 85,91 81,75 64,14

III СН2ОН СНоОН ОН он 158,03 84,05 84,05 64,49 64,49

IV н н он осн» 162,99 81,59 91,27 54.14

V н СН2ОН ОН оси. 160,45 83,53 89,06 64.14 54,14

VI СН2ОН н он осн3 160,45 78,62 93,32 64,84 53,70

VII сн3он снгон он осн, 158,21 80.92 91,41 65.27 64.49 53,70

VIII н н оси, осн, 163,07 88,87 88,87 54,14 54,14

IX н CH2OH осня осн» 160,64 90,90 85,91 64,84 53,71) 54,14

X СН2ОН СН2ОН OCH:, оси. 158,49 88,25 88,25 65,27 65,27 53,70 53,70

ГС

Tiih.iUii/t

Метокгилиронапи« н метцлолирование ироилкодныч ДГЛМ

Состав редакционной • меси. %

О кит, м:. 1!. Н .!•• И|Н, 4VI! ГМ И vcjiuimn in-икции i 11 и, IV V VI V 1 1 VIII i \ \ 11 рич("|;»ни«'

1 ■> 1 +■ ФА (1:1) рН — 7,2; 26 с-уг Vil 1 -г ФА (1 0.5) рН 9.(1; 1 Ч 1 + СН,ОН (11) рН .....2; 1 ч 1 VIII ! ФА (1.2 рН - 8,2; 1 , у г : 1 .28) Ш 64 4 46 17 38 33 33 ..... - - 57 3 п зя 19 5 21 По Бернуллн 1 II : 111 15 ; 48 37 По Бернулли VII . IX'; X 58 : 3ii ; По Бернуллн I; IV: VII 6', ; ,'(:> :

VIH | ФА (1 : 1) а) гчдрпли.ч рН 2; Г») четилолирование 5(1 мин рН 9; 60 мин III 9,3 7,9 4,0 1Í) 6,5 7,3 6,6 9,3 71 9.3 25 5 2 14.6 По Бернуллн после гидролиза 1 ; 1V VIII : 31 ; 65

такому объяснению противоречит сходное влияние метилолирования на сигнал СО в обеих системах (а, как известно, величина хим. сдвига 13С. коррелирует с электронной плотностью). По-видимому, требуются квантово-механическне расчеты и деталь ное изучение кинетики, что выходит за рамки данной работы.

Гидролиз метоксильных групп в диметоксиэтиленмочевине (табл. 2, опыт 5а) быстро идет при рН=2. При этом заметно существенное отличие от статистики Вер-нулли: содержание молекул I, в которых гидролизованы обе группы ОСН3, более чем вдвое превышает теоретически рассчитанное. Очевидно, гидролиз одной группы ОСН3 облегчает отщепление метанола от соседней метоксильной группы.

Побочные реакции, связанные с размыканием цикла ДГЭМ и ее производных, отщеплением и последующей олигомернзацией глиоксаля, идут с заметной скоростью в кислой среде при повышенной температуре. Об этом свидетельствует появление ряда слабых сигналов в спектре в областях 70, 78, 93 м.д. В 20%-ном растворе

Таблицо •-<

Химические сдвиги ЯМР "С метиленметоксильных групп в смолах на основ«' производных этнленмочевины и ФА. модифицированных метанолом

Чк)"

\s)

- iNCH20CH3

т

Заместители Химические сдвиги, м.д

R, В. Ki М(1)СНгОСН3 N(1)CH./)GHS

Н Н сн2о- СН20- ОН. 0СН3 ОН, ОСН» он, ОСН3 он, осна он OCHs он осн3 72,55 72,98 72,67 73,10 56,04 55,89 56,04 55,89

Таблица 4

Химические сдвиги ЯМР |3С остатков ДЭГ в смолах на основе ДГЭМ и ФА,

модифицированных ДЭГ

Фрагмент Химические сдвиги, м л,

ДЭГ Формула <1 h -

Свободный Связанный с одним циклом Связанный с двумя циклами носн2сн2осн2сн2он NCH2OCH2CH2OCH2CH2OH NCH2OCH2CH2OCH,CH2OCH2N 61,1 71.9 71,9 72,2 67,6 67,4 69,9 69,9 72,3 61.(1

Таблица. ■*>

Доли свободного (х), связанного с одним и с двумя (г) циклами ДЭГ в смолах на основе ДГЭМ и ФА, модифицированных ДЭГ

Обращен

Доля ДЭГ, %

ио спектру

расчет ио Вернулли

Реакционная смесь III -f ДЭГ; рН 3 ч

Технический продукт ХОЕТ-3544

3. 50-

3 10

28 40

69 20

36

48

If,

1 Г.л

ДГЭМ в 020 при рН = 2 и температуре 50° уже через 1 ч образуется около 9% побочных продуктов. Ограниченная устойчивость производных ДГЭМ в кислых водных растворах была обнаружена также по спектрам ЯМР 'Н в работе [6].

Поликонденсация части метилолированных производных ДГЭМ с образованием олигомеров, концевые метилольные группы которых связаны с гидрофильными группами целлюлозы, осуществляется на стадии термофиксации процесса отделки тканей в присутствии кислых катализаторов. Но начальные стадии поликонденсации можно наблюдать и в растворе. При этом появляются сигналы метиленовых мостиков в области 46-48 м. д. и диметилэфирных мостиков в области 70-73 м. д. Образующийся олигомер имеет структуру

НО—-

HOH,CN N -

Y

о

-ОН

но—-

-СН,—N N—

ОН

О

НО-

-ОН

-СН2ОСНг- N

N —

снгон

\/

!! О

Например, выдерживание соединения III в течение l(i ч при рН= 3 и температуре 50° приводит к образованию 8% связей NCHjN и 20% связей NCH2OCH2N. что отвечает олигомеру с «=0,2; т = 0,3 и Д/=250.

Степень поликонденсацик можно определить также по сигналу СО. который расщепляется на три пика, отвечающих мономерным циклам, концевым (пик сдвинут на 0,2 м. д. в слабое поле) и средним (сдвинут на 0,4 м. д.) циклам в цепи. При длительном хранении водного раствора III степень поликонденсации достигает 3-5.

Модификация дигидроксиэтиленмочевиноформальдегндных смол спиртами и гли-колями улучшает их эксплуатационные свойства [1].

При модификации метиловым спиртом несколько смещаются сигналы C(2). Cl4j и С(5). Но наиболее характерным изменением спектра является появление сигналов метиленметоксильных групп, хим. сдвиги которых (табл. 3) зависят от заместителей у соседних атомов С в цикле. По их относительной интенсивности можно рассчитать содержание различных фрагментов в мономерах и концевых циклах олигомеров.

Модификация гликолем (ДЭГ) приводит к появлению в системе трех видов молекул ДЭГ - свободного, связанного с одним и с двумя циклами. Различие в хим. сдвигах (табл. 4) достаточно для разделения сигналов. Результаты расчетов для ла бораторного и технического образцов приведены в табл. 5. В первом случае согласие о расчетом по статистике Вернулли можно считать удовлетворительным. В техниче-ском продукте наблюдается некоторое отклонение. Общее число концевых групп в техническом образце ХОЕТ-3544 равно 0,97 на один цикл, из них 0,74 МСН2ОН и 0,23 ¡ЧСН2ОСНгСНгОСНгСНгОН. Это отвечает средней степени поликонденсации, равной двум.

Таким образом, по спектру ЯМР |3С можно определить мономерный состав, содержание мостиков и концевых групп разного типа и среднечисленную ММ олиго-мера. т. е. полностью характеризовать состав и структуру смолы.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Журина Ф. Г.. Щербухина Е. .4. Низкоформальдегидная и бесформальдегиднан от

делка текстильных изделий. М„ 1989. 90 с.

2. С АО ним И. Я., Алексеева С. Г.. Урман. Я. Г.. Аршава Б, Л/.. Аксельроп1 Б. Я.. Г ур-

ман И. М.Ц Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 4. С. 776.

3. Слоним И. Я.. Алексеева С Г.. Урман Я. Г.. Аршава Б. Л/., Аксельроп Б. Я.. Смир-

нова Л. Н.,; Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. .V» 4. С. 793.

4. С лоним И. Я., Аршава Б Л/.. Журина Ф Г.. Калия Т. К,. Высокомолек. соед. А

1990. Т. .32. № 3. С. 513.

5. Hermans К., Meyer В.. Andreas Н. A. A"./- Ind. Eng. (".hem. Prod He> Dev. 1986.

V. 25. Л; 3. P. 469.

в. Vai! S. 1.., Simoneaux J M., Xianq Z Am. DyeMiiff Keportei-. I9H2. V. 7 1. Л; 9. P. 62

Научно-исследовательский институт (foci у ним» в редакцию

пластических масс им. Г. С. Петров», 29.11.91

Москва