CC BY
15ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 7, с. 1121-1128
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ . ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.244
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОБРАЗОВАНИЯ КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИХ
ОЛИГОКАРБОНАТМЕТАКРИЛАТОВ1
© 1997 г. В. Т. Шашкова*, О. С. Ковальчук**, Г. М. Цейтлин**, Б. И. Западинский*
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4 **Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125190 Москва, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 14.01.97 г. Принята в печать 04.03.97 г.
В условиях низкотемпературной акцепторно-каталитической теломеризации ацилирование о-кар-борандиола может быть осуществлено как при нуклеофильном, так и общем основном катализе, при этом последний более предпочтителен с точки зрения выхода олигомера. Показано, что высокая эффективность общего основного катализа определяется образованием специфического реак-ционноспособного комплекса о-карборандиола с триэтиламином, что доказано спектрами ПМР. Обнаружено, что комплекс триэтиламина с о-карборандиолом включает обе НО-группы диола (1 : 1 комплекс), что связано с их орто-расположением. орто-Эффект определяет неравноценность по реакционной способности двух НО-групп симметричной молекулы о-карборандиола: в мягких условиях происходит реакция только по одной НО-группе. Наличие орто-эффекта дает возможность получать на основе о-карборандиола индивидуальные олигомеры достаточно большой молекулярной массы путем последовательного ее наращивания.
Введение в структуру органического полимера ароматических группировок и (или) гетероато-мов приводит как правило к повышению температуры разложения полимера. Однако этот путь получения термостойких полимеров практически себя исчерпал, поскольку в таких структурах развиваются сильные межмолекулярные взаимодействия, практически исключающие возможность переработки полимеров в изделия [1]. Основные пути преодоления конфликта термостойкость-переработка включают использование олигомер-ного метода синтеза полигетероариленов и введение в структуру полимера элементоорганических группировок, в которых реализуется к-с1- и(или) ¿»-¿-сопряжение, не требующее планарного расположения молекул [2]. К числу последних относятся карборановые соединения, в частности, наиболее доступный и часто используемый для синтеза полимеров 1,2-бмс-(гидроксиметил)-о-карборан [3, 4]. В настоящей работе изучен механизм реакций аци-лирования карборандиола хлорформиатами в условиях конденсационной теломеризации [5]. Продукты этой реакции - олигокарбонатметакрилаты (ОКМ) довольно широко используют для получения оптических изделий, герметиков, покрытий, особенно в условиях радиационного и фотоинициирования [6, 7].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 93-03-5286 и 96-03-32641).
Механизм реакции образования ОКМ в значительной степени определяется природой катализатора - третичного амина или водной щелочи [8] (щелочной метод в настоящей работе не рассматривается ввиду нестабильности карборанового ядра в этих условиях [9]) и кислотностью гидро-ксисоединения. Известно [10], что при ацилиро-вании гликолей и фенолов хлорангидридами кислот в присутствии mpew-аминов возможна реализация двух механизмов катализа - нуклео-фильного и общего основного. Гликоли наиболее эффективно реагируют в условиях нуклеофиль-ного катализа и требуют использования в качестве катализатора сильного нуклеофила, но слабого основания, например пиридина. Кислые фенолы ацилируются по общему основному механизму катализа через комплекс фенол-амин в присутствии сильно основных аминов, например триэтиламина. Рассматриваемый в настоящей работе карборандиол по кислотности (рКа 12.12 [11]) занимает промежуточное положение между глико-лями и фенолами, а карборановый цикл в ряде случаев проявляет необычные электронные и стерические эффекты [12], в связи с чем возможно его специфическое поведение в реакциях с хлорформиатами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гель-хроматограммы образцов получали на приборе "Waters GPC-IIA" с рефрактометром,
УФ- (254 нм) и ИК- (2920 см-1) детекторами; использовали стандартные колонки с Ультрастиро-гелем 100, 500 и 1000 А; элюент ТГФ; скорость подачи элюента 1 мл/мин. Спектры ПМР снимали на приборе "Tesla BS-467", 60 МГц, в ацетоне-dfi или CDC13, внутренний стандарт ГМДС. Бромные и кислотные числа определяли по известным методикам [13].
1,2-Ди(гидроксиметил)-о-карборан-[ 1,2-ди(ги-дроксиметил)дикарбаклозододекарбоан], Тт = = 300°С [14], очищали возгонкой с последующей перекристаллизацией из смеси бензол-пентан; 1,7-ди(гидроксиметил)-ж-карборан, Т^ = 194— 19б°С [15], очищали перекристаллизацией из толуола; монохлорформиат монометакрилата эти-ленгликоля (монохлорформиат МЭГ), Тки„ = 77-78°/133 Па и бисхлорформиат диэтиленгликоля (бисхлорформиат ДЭП, Ткт = 140-142°/1.2 кПа, очищали перегонкой под вакуумом, растворители (метиленхлорид, ТГФ) - по стандартным методикам [16].
Общая методика проведения модельных реакций
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой загружали 10.21 г (0.05 моля) карборандиола, 15 мл (0.11 моля) триэтил амина (ТЭА) (или 9 мл (0.11 моля) пиридина) и 150 мл метиленхлорида. Смесь охлаждали до 0°С и при перемепгавании добавляли по каплям раствор 19.3 г (0.1 моля) монохлорформиата МЭГ в 100 мл метиленхлорида, поддерживая температуру в колбе не выше 5°С. После введения монохлорформиата реакционную смесь выдерживали 1.5 ч при комнатной температурю и затем нагревали 3 ч при 40-45°С. Продукт последовательно промывали 3%-ной соляной кислотой и водой до нейтральной реакции, сушили Na2S04 и отгоняли растворитель. Выход быс-(метакрилоксиэтилкар-бонат)-1,2-ди(гидроксиметил )-о-карборана (I) 24.8 г (97%).
Общая методика синтеза олигокарборанкарбонатметакрилатов (ОККМ)
Вариант 1. По приведенной выше методике к смеси 20.43 г (0.1 моля) карборандиола, 21.19 (0.11 моля) монохлорформиата МЭГ и 9.35 г
(0.05 моля) бисхлорформиата ДЭГ в 200 мл СН2С12 прибавляли по каплям 18 мл (0.22 моля) пиридина (или 30 мл (0.22 моля) ТЭА) и получали олигомер IV (см. ниже) с п = 0-5, выход 34.5 г (95%).
Вариант 2. По приведенной выше методике к смеси 10.21 г (0.05 моля) карборандиола, 13.0 г (0.1 моля) МЭГ и 30 мл (0.22 моля) ТЭА в 200 мл СН2С12 прибавляли по каплям раствор 23.1 г (0.1 моля) бисхлорформиата ДЭГ в 100 мл СН2С12 и получали олигомер IV с п = 0-5, выход 29.2 г (75%).
Варианты проведения реакции с иным соотношением реагентов или порядком их введения приведены в тексте.
Кинетические измерения
В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и пробоотборником загружали 0.408 г (2 ммоля) карборандиола, 0.222 г (2.2 ммоля) ТЭА (или 0.176 г (2.2 ммоля) пиридина) и 95 мл СН2С12. Смесь охлаждали до -10°С и вводили раствор 0.384 г (2 ммоля) монохлорформиата МЭГ в 5 мл СН2С12. Пробу объемом 0.2 мл переносили в колбу с 0.5 мл 0.1N раствора HCl в ТГФ, охлажденного до 0°С, вводили еще 1 мл ТГФ и осадок удаляли фильтрованием.
Контроль состава реакционной смеси и конечных продуктов осуществляли методом ГПХ с двойным или тройным детектированием (рефрактометр, УФ- и ИК-детекторы). Идентификацию хроматографических пиков и расчет концентрации компонентов производили по калибровочным кривым для независимо синтезированных образцов с использованием внутреннего стандарта. Коэффициенты корреляции для калибровок по компонентам и низкомолекулярным продуктам г = 0.9900-0.9999.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Прямое ацилирование карборандиола моно-хлорформиатом МЭГ при постепенном добавлении телогена к охлажденной до 0-4°С смеси карборандиола и катализатора в соответствии со стехиометрией должно приводить к одному продукту - соответствующему диметакрилату
НОСН2-С^С-СН2ОН+ 2СН2=С(СН3)СООСН2СН2ОСОС1 — В ю Ню
— СН2 =C(CH3)COOCH2CH2OCOOCH2-C^C-CH2OCOOCH2CH2OOCC(CHj)=CH2
В10Н10
I
На рис. 1 представлены гель-хроматограммы = 24.5 мл)
реакционной смеси в присутствии пиридина и ТЭА, на которых все компоненты проявляются отдельными пиками. Ацилирование карборанди-ола осуществляется по механизму последовательных реакций: появляется и расходуется промежуточный продукт моноприсоединения (Ук =
СН2 =С(СН3)СООСН2СН2ОСООСН2 -С^С-СНгОН
II
-\о/
BioHi
юпю
При катализе пиридином образуется также побочный продукт - бш>(метакрилоксиэтил)карбо-нат = 25.8 мл)
СН2=С(СН3)СООСН2СН2ОСООСН2СН2ООСС(СН3)=СН2
III
Природа катализатора существенно влияет на скорость реакции: через 15 мин в присутствии ТЭА (рКа 10.87) реакция практически завершается, а в присутствии пиридина (рКа 5.23) в смеси содержится ~50% полупродукта И. Эти данные не согласуются с механизмом нуклеофильного катализа, в соответствии с которым ожидается пониженная по сравнению с пиридином активность ТЭА вследствие стерических препятствий нукле-офильной атаке на С-атом хлорформиатной группы [17]. Следовательно, значительное увеличение скорости реакции в присутствии ТЭА обусловлено тем, что ацилирование карборандиола хлорформиатами наиболее эффективно в условиях общего основного катализа через комплекс ТЭА с карборандиолом.
Существование такого комплекса доказано спектрами ПМР: смещение сигнала протона НО-груп-пы карборандиола в смеси с ТЭА в сторону слабого поля является характерным признаком комплексообразования и величина хим. сдвига сигналов 8ЭКСП = 5.2 м.д. вполне удовлетворительно коррелирует с рКа карборандиола в соответствии с эмпирической зависимостью, установленной [18] для бисфенолов
8раСЧ = (21.9 - 1.3рКа) ± 0.40 = 5.9 ± 0.4 м.д.
Реализация общего основного механизма катализа при ацилировании карборандиола в присутствии ТЭА подтверждается также отсутствием побочного продукта III, характерного для реакции в присутствии пиридина, заведомо протекающей по нуклеофильному механизму.
Таким образом, влияние основности и нуклео-фильности катализатора на ацилирование карборандиола свидетельствуют о близкой к фенолам реакционной способности карборандиола.
Этот вывод подтвержден данными по составу продуктов катализируемых аминами реакций бис-хлорформиата ДЭГ с МЭГ, карборандиолом и монометакрилатом дифенилолпропана (ММД) в соотношении 1: 2 (табл. 1).
При использовании пиридина все конечные продукты реакции содержат, помимо целевого продукта ацилирования, полупродукт из 1 моля ГСС и 1 моля хлорформиата и "высшие олиго-мергомологи". Соотношение целевого олигоме-ра и непрореагировавшего спирта находится в прямой зависимости от кислотности ГСС - с уменьшением рКа выход олигомера понижается, а содержание непрореагировавшего ГСС увеличивается. Эти данные согласуются с механизмом нуклеофильного катализа, включающего промежуточный комплекс между катализатором и хлорангидридом, и различие в составе продуктов связано с эффективностью атаки ГСС на комплекс: в случае МЭГ выход продукта достигает 80-85%, в то время как для более кислых ММД и карборандиола - до 70%. В данных условиях в реакциях с комплексом участвует также и вода (всегда присутствующая в виде примеси), что приводит к гидролизу хлорформиатов и образованию "высших олигомергомологов", например Х-0С00[СН2СН20-СН2СН20С00]я-Х, где X - остаток МЭГ или ММД.
Таблица 1. Влияние катализатора на состав продуктов модельных реакций бисхлорформиата ДЭГ с гидроксил-содержащими соединениями (ГСС) (1:2)
Содержание продуктов в реакционной смеси*, %
ГСС(рКа) непрореагировавший ГСС продукт диацилирования продукт моноацилирования высшие гомологи
МЭГ (15.1) 3/24 80/39 3/37 14/0
Карборандиол (12.1) 5/0 71/85 22/15 2/0
ММД (10.1) 13/2 69/93 5/5 13/0
* В числителе - реакция в присутствии пиридина, в знаменателе - в присутствии ТЭА.
Рис. 1. Гель-хроматограммы реакционной смеси ацилирования карборандиола при катализе пиридином (сплошная линия) и ТЭА (штриховая): а - через 15 мин реакции; б - по завершении реакции; 1 - карборандиол, 2 - побочный продукт III, 3 - полупродукт II, 4 - бмс-(метакрилокси-этилкарбонат)карборандиола I.
Рис. 2. Гель-хроматограммы конечных продуктов реакций карборандиола с бисхлорформиа-том ДЭГ и МЭГ в соотношении 1:2:2 при катализе пиридином (сплошная линия) и ТЭА (штриховая): 1 - карборандиол, 2 - полупродукт ОКМ-2,3 - ОКМ-2,4 - продукт V.
При использовании в качестве катализатора Данные по составу продуктов, образующихся
ТЭА с понижением рКа ГСС выход целевого про- при постепенном введении бисхлорформиата
дукта увеличивается от 39 (МЭГ) до 93% (ММД) с ДЭГ к смеси двух ГСС - о-карборандиола и МЭГ
параллельным уменьшением доли непрореагиро- в соотношении 2:1:2, т.е. в условиях конкурен-
вавшего ГСС, при этом в случае ММД и карбо- ции двух спиртов в реакции с хлорформиатом,
рандиола можно получить практически индиви- позволяют установить соотношение реакцион-
дуальные соединения. В соответствии с механиз- ной способности между МЭГ и карборандиолом. мом общего основного катализа с увеличением
кислотности ГСС равновесие спирт + катализа- В присутствии пиридина расходование МЭГ
тор комплекс сдвигается в сторону комплек- происходит со значительно большей скоростью,
са, скорость реакции и выход продукта ацилиро- чем расходование карборандиола: через 100 мин
вания повышаются. В данном случае вода не мо- реакции МЭГ полностью исчерпывается. В конце
жет конкурировать со спиртом, поэтому в реакции в смеси содержится (рис. 2), помимо це-
продуктах практически отсутствуют олигомерго- левого олигомера - олигокарборанкарбонатме-
мологи с п> 1. такрилата
СН2=С(СН3)С00СН2СН201-С00СН2-С^С-СН20С00СН2СН20-
BioH10
-СН2СН2О^СООСН2-С^С-СН2ОСООСН2СН2ООСС(СН3)=СН2
В ю Ню
IV
также 4-5% карборандиола и 20% продукта взаимодействия 1 моля бисхлорформиата с 2 молями МЭГ (олигомера ОКМ-2)
СН2=С(СН3)С00(СН2)20С00(СН2)20(СН2)20С00(СН2)200СС(СН3)=СН2
ОКМ-2
Напротив, в условиях общего основного катализа при ацилировании в присутствии ТЭА наблюдается очень быстрое (за -15 мин) расходование карборандиола (исходная концентрация МЭГ сохраняется в течение -30 мин) с образованием
только одного соединения2 - продукта конденсации
1 моля бисхлорформиата с 2 молями карборандиола (продукт V), Кк2 = 23.7 мл, что указывает на
2 Гидроксилсодержащие соединения проявляются на хрома-тограмме как 1 : 1 ассоциаты с ТГФ.
различную реакционную способность HO-групп о-карборандиола
НОСН2 - С^С- СН20С00(СН2)20(СН2)20С000СН2 - CqvC-CH2OH ВюН|о BioHio
V
Далее продукт V по реакции с бисхлорформи-атом и затем с МЭГ медленно образует высшие олигомергомологи до я = 14-16ипо завершении процесса в смеси содержится (рис. 2) также 2-3% МЭГ, 10-12% продукта взаимодействия 1 моля МЭГ с 1 молем бисхлорформиата ДЭГ и только 4-5% олигомера ОКМ-2. Обращает на себя внимание различие в составе высокомолекулярной фракции продуктов реакций, катализируемых пиридином и ТЭ А, очевидно, связанное с тем, что в случае ТЭА "мономером" фактически является соединение V, и увеличение ММ в зависимости от механизма катализа происходит по реакции бисхлорформиата с карборандиолом (пиридин) или с соединением V (ТЭА).
Строение продукта V доказано обработкой его 2 молями монохлорформиата МЭГ в присутствии ТЭА, что приводит к олигокарбонатметакрилату IV с п = 1, полученному встречным синтезом.
Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что в реакциях ацилиро-вания хлорформиатами вне зависимости от основности амина карборандиол проявляет свойства фенола. Причина такого поведения о-карборан-диола, по-видимому, не может быть связана только с его основностью, поскольку по величине рКа этот диол занимает промежуточное положение между спиртами и фенолами, например рКа 15.1, 12.12 и 9.98 для МЭГ, о-карборандиола и фенола соответственно. Более того, показано [11], что по величине отрицательного индукционного -/-эффекта (эффект сопряжения не проявляется) о-карборановая группа близка к галогенам или С13С-группе (рКа 12.24 для С13ССН2ОН), при этом известно [19], что 2-галоидзамещенные этанолы эффективно ацилируются и по нуклеофильному механизму. Можно предположить, что механизм ацилирования о-карборандиола определяется в основном расположением гидроксильных групп, т.е. специфическим "орто-эффектом".
Разделить эти факторы возможно при сравнении результатов ацилирования о-карборандиола и его мета-изомера, для которого ор/яо-эффект исключен. Хотя -/-эффект .м-карборанового ядра выражен слабее, чем у орто-изомера (но проявляется некоторый резонансный эффект) [20], т.е. ж-карборандиол характеризуется пониженной кислотностью, но это различие не является существенным, например рКа 8.1 и 8.8 для 2-(о- и .м-карборан-1 -ил)уксусных кислот (в метаноле) [21] и 10.04 и 10.41 для п-(о- и л<-карборан-1-ил)фенолов (в 50%-ном этаноле) [20].
На рис. 3 представлены кинетические кривые реакций монохлорформиата МЭГ с о- и л<-карбо-рандиолами в присутствии ТЭА и пиридина. Оказалось, что в присутствии ТЭА значительно более реакционноспособен о-карборандиол, а при катализе пиридином более активен лсе/па-изомер, при этом скорость расходования .м-карборандио-ла в присутствии пиридина значительно выше, чем с ТЭА, иными словами, этот диол ведет себя как обычный гликоль и не образует комплекса с ТЭА: в спектре ПМР смеси лс-карборандиола и
с, моль/л
0.021- ,яч
^3'
7Г
U3 32
15
Время, мин
с, моль/л
Время, мин
с, моль/л
Время, мин
Рис. 3. Изменение содержания продуктов реакций ацилирования о- (1-3) и .м-карборандиолов О'-З') монохлорформиатом МЭГ в соотношении 1 : 2 : 2 (а, б) и 1 : 1 : 1 (в), а - катализ пиридином, б, в - ТЭА. 1, 1' - карборандиол; 2, 2' -продукт моноацилирования I; 3,3' - продукт ди-ацилирования.
0.01 -
Таблица 2. Физико-химические свойства синтезированных карборансодержащих ОККМ
Олигомер Выход, % Кислотное число, мг КОН/г Бромное число*, г Вг2/100 г ¿4° , Г/СМ3 20 «О
I 97 0.05 62.7/61.8 1.1720 1.5115
IV сп = 0-5 95 1.00 37.2/36.4 1.1858 1.5290
IV сп = 1 97 0.05 38.1/36.4 1.1864 1.5240
ОККМ-1 97 1.00 32.5/31.9 - 1.5470
ОККМ-2 75 1.00 38.9/40.9 1.2117 1.5160
ОККМ-3 70 0.05 44.4/46.1 - -
ОККМ-4 87 0.05 25.7/31.2 - 1.532
♦ В числителе - найдено, в знаменателе - вычислено.
ТЭА не проявляется заметного смещения сигнала протона НО-группы.
Интересные данные были получены при сравнении модельных реакций монохлоформиата МЭГ с о- и .м-карборандиолами при -10°С и катализе ТЭА в соотношении 1:1:1 (рис. Зв). В случае орто-изомера происходит быстрая реакция с образованием полупродукта II, а мета-изомер с меньшей скоростью дает оба возможных продукта - соответствующие мета-изомеры продуктов моно- и диприсоединения II и I. Специфическое поведение о-карборандиола можно объяснить только в предположении, что ТЭА захватывает в комплекс обе орто-НО-группы диола и атака хлорформиата приводит к полупродукту I и хлор-гидрату ТЭА. При этом различие в скоростях реакций хлорформиата с 1 : 1 комплексом о-карбо-рандиол-ТЭА и одиночной НОСН2-группой настолько велико, что при соотношении диол : : ТЭА =1:1 реакция не может протекать далее образования полупродукта.
Такой вывод подтверждается полным и быстрым расходованием 1 моля о-карборандиола в ре-
акции уже с 0.5 моля бисхлорформиата и 1 молем ТЭА с образованием продукта V. В то же время аналогичная реакция л*-карборандиола лишь медленно приводит к набору олигомергомологов с п = 1-7, при этом и после 180 мин реакции в смеси содержится ~30% непрореагировавшего диола. Отсюда следует, что быстрое ацилирование в данных условиях характерно только для о-карбо-рандиола и связано именно с орто-эффектом.
В реальных условиях конденсационной тело-меризации [5] при прибавлении смеси 1 моля кар-борандиола и 2 молей ТЭА к 2 молям бисхлорформиата, т.е. в условиях большого начального избытка хлорформиатных групп, быстро образуется смесь продуктов V, VI и VII, при этом соединение VII, образование которого предусматривает реакции по обоим НО-группам карборандио-ла, преобладает только на самых ранних стадиях реакции.
Н0СН2-С^С-СН20С00(СН2)20(СН2)20С0С1
В ю Ню
VI
С1СОО(СН2)20(СН2)2ОСООСН2С-д(ССН2ОСОО(СН2)20(СН2)2ОСОС1
ВюН|о
vn
Далее, по мере введения смеси диола и ТЭА, основным становится продукт VI, после чего следует сравнительно медленная реакция образования олигомергомологов. Эти данные показывают, что, по-видимому, одновременной и независимой активации обеих НО-групп карборандиола не происходит, а образование продукта VII в начале реакции при большом избытке бисхлорформиата можно объяснить вкладом нуклеофильно-го механизма через комплекс ТЭА с бисхлорфор-миатом.
Таким образом, можно считать установленным, что специфическое поведение о-карборандиола в реакциях ацилирования определяется орто-эффектом соседних НОСН2-групп.
Полученные данные по механизму реакций образования карборансодержащих олигомеров позволили отработать методики синтеза олиго-карбонатметакрилатов с выходом 70-95% в зависимости от строения олигомерного блока, регулируемого за счет подбора как сомономера - диола или бисхлорформиата, так и телогена.
Таблица 3. Некоторые свойства сетчатых полимеров карборансодержащих олигокарбонатметакрилатов
Полимер на основе Глубина полимеризации*, % Усадка, % (найдено/теория) df, г/см3 Q**, % Ор, МПа ер,% £, МПа
I 80-96 7.7/9.7 1.2701 0.28 3.2-3.9 5.0-5.6 102-152
IV с п = 1 88-92 5.0/5.7 1.2204 0.75 8.6-13.6 20-30 107-118
ОККМ-2 69-74 4.1/6.4 1.2640 0.86 - - -
ОКМ-2 85-90 10.6/12.4 1.3490 1.90 9.0 31.4 53
* По данным ИК-спектров и гидростатического взвешивания. ** Водопоглощение за 720 ч.
В табл. 2 представлены некоторые физико-химические свойства синтезированных продуктов -диметакрилата I, олигомера IV с п = 0-5, модельного соединения IV с п = 1 (из продукта V и хлор-формиата МЭГ), продукта взаимодействия кар-борандиола с бисхлорформиатом дифенилолпро-
пана и хлорформиатом МЭГ (ОККМ-1) в соотношении 2 : 1 : 2, а также олигомеров — продуктов реакций карборандиола с МЭГ и бисхлор-формиатами ДЭГ (ОККМ-2), этиленгликоля (ОККМ-3) или дифенилолпропана (ОККМ-4) в соотношении 1:2:2.
сн2=с(сн3)соо(сн2)2о-[-соосн2св10н10ссн2осоосбн4с(снз)2с6н4о-]л-
соосн2св10н10ссн2осоо(сн2)2оос(сн3)=сн2 оккм-1
ch2=c(ch3)coo(ch2)2o-[-coo-r-ocooch2cbi0h10cch2o-]„-
-coo-r-ocoo(ch2)2ooc(ch3)=ch2,
где Я = (СН2)20(СН2)2 (ОККМ-2);
(СН2)2 (ОККМ-3) и
СбН4С(СН3)2СбН4 (ОККМ-4).
Трехмерную полимеризацию карборансодержащих олигомеров проводили как при термическом инициировании в присутствии 1% гидроперекиси кумола при 80°С в течение 1 ч с последующей термообработкой при 100°С в течение 20 ч, так и при фотохимическом инициировании в присутствии дарокура (лампа ДРТ-1000). Некоторые свойства сетчатых полимеров приведены в табл. 3.
Сравнение свойств карборансодержащих олигомеров и их сетчатых полимеров с данными по известным аналогам - олигокарбонатметакрила-там ОКМ-2 и ОКМ-5 показывает, что по комплексу свойств эти продукты достаточно близки с тем отличием, что ОККМ обладают несколько повышенной термостойкостью. Однако известное стабилизирующее влияние карборанового ядра на термоокислительную деструкцию органических термостойких полимеров в данном случае практически не проявляется, поскольку деструкция по термически лабильным карбонатным связям начинается при низких температурах.
Основными достоинствами ОККМ в практическом использовании являются высокий показа-
тель преломления, что важно для многих изделий
полимерной оптики, а также сравнительно небольшая усадка и низкое водопоглощение.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Западинский Б.И. Препринт пленарного доклада IV Всесоюз. конференции по химии и физикохи-мии олигомеров. Черноголовка, 1990. С. 1.
2. Берлин A.A. // Успехи химии. 1975. Т. 44. № 3. С. 502.
3. Gmelin Handbook of Inorg. and Organomet. Chem. Berlin: Springer. 1984. V. 3.
4. Коршак В.В., Саришвили И.Г., Бекасова Н.И. // Химия и технология высокомолек. соед. М.: Химия, 1<?76. Т. 8. С. 5.
5. Берлин A.A., Королев Г.В., >Кефели Т.Я., Сивер-гин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983. С. 207.
6. Евсеев A.B., Марков М.А. // Квантовая электроника. 1994. Т. 21. №5. С. 495.
7. Каральник Д.М., Поюровская Т.Я., Сутугина Т.Ф. A.c. 1055514 СССР// Б. И. 1983. №43.
8. Шашкова В.Т., Зеленецкая. Т.В., Западинский Б.И.Ц Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 11. С. 1844.
9. Граймс Р. Карбораны. М.: Мир, 1971. С. 261.
10. Коршак В.В., Виноградова C.B. Неравновесная поликонденсация. М.: Наука, 1972.
11. Потапова Т.В., Свицын P.A., Жигач А.Ф., Лаптев В.Т., Персианова И.В., Сорокин П.З. // Журн. неорган, химии. 1965. Т. 10. № 7. С. 2080.
12. Green J., Mayers N„ Cohen M.S. // J. Polym. Sei. 1964. V. 2. №7. P. 3113.
13. Методы анализа акрилатов и метакрилатов. М.: Химия, 1972. С. 169.
14. Нeying L., Ager J.M., Clark S.L., Alexander R.P., Papet-tiS., Reíd J .A., Trotz SJ. // Inorg. Chem. 1963. V. 2. P. 1097.
15. Grafstein D., Dvorak J. // Inorg. Chem. 1963. V. 2. P. 1128.
16. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. С. 437.
17. Смирнова О.В., Фортунатов О.Г., Калашникова Т.Ю., Колесников Г.С. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. №6. С. 1320.
18. Виноградова С.В., Васнев В.А., Федин Э.И., Кор-шак В В. И Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. № 7. С. 1620.
19. Sonntag N.O.V. // Chem. Rev. 1953. V. 52. № 2. P. 237.
20. ЗахаркинЛ.И., Калинин В.Н., Снякин А.П. Журн. общ. химии. 1971. Т. 41. № 7. С. 1516.
21. Станко В.И., Овсянников H.H., Климова А.И., Храпов В.В., ШтырковЛ.Г., Гарибов Р.Э. // Журн. общ. химии. 1976. Т. 46. № 4. С. 871.
Reaction Mechanism of the Formation of Carboran-containing Oligocarboranecarbonate Methacrylates V. T. Shashkova*, O. S. KovaPchuk**, G. M. Tseitlin**, and B. I. Zapadinskii*
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, 117977 Moscow, ul. Kosygina, 4 **Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, 125190 Moscow, Miusskaya pl., 9
The acylation of o-carboranediol under conditions of the low temperature acceptor catalytic telomerization can be carried out with the both nucleophilic and general base catalysis, the latter beeng considerably more effective. The high efficiency of the general base catalysis is determined by the formation of a specific reaction complex between o-carboranediol and triethylamine demonstrated by PMR spectra. Triethylamine-o-carbo-ranediol complex includes both HO-groups of diol (1:1 complex); this is connected to their or//io-arrangement (i.e. specific ortho-effect is displayed). This new ortho-effect is the reason of the difference in the reactivity of two HO-groups of a symmetric molecule of o-carboranediol: under mild conditions the reaction occurs only at one HO-group. The realization of the ortho-effect allows to obtain individual oligomers with sufficiently high molecular weight via step-wise process.
The data obtained on the mechanism of the acylation of o-carboranediol by chloroformâtes have allowed to optimize experimental conditions of the synthesis of carborane containing oligocarbonate methacrylates and to develop effective techniques of the preparing oligomers of a perfect structure.
