НОВЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ С БЕНЗО[к]ФЛУОРАНТЕНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ЦЕПИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, №8, с. 1246-1251

СИНТЕЗ

— И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:542.954

НОВЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ С БЕНЗО[к]ФЛУОРАНТЕНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ЦЕПИ

© 1999 г. Shadpour Е. Mallakpour, Fatemeh Rafiemanzelat

Organic Polymer Chemistry Research Laboratory, College of Chemistry, Isfahan University of Technology,

Isfahan, 84156,1.R. Iran

Поступила в редакцию 26.05.98 г. Принята в печать 30.03.99 г.

Новые полиуретаны с бензофлуорантеновыми фрагментами в основной цепи синтезированы взаимодействием 7,12-бмс-(2-гидроксиэтил)бензо[к]флуорантата с гексаметилен-, изофорон- или толу-илен-2,4-диизоцианатами. Реакции проводили без катализатора в присутствии триэтиламина или пиридина; в качестве растворителя использовали хлороформ или смеси ДМАА с хлороформом или диоксаном. Синтезированные ПУ проявляют высокую флуоресцентную активность и могут быть использованы в качестве фотоактивных меток.

ВВЕДЕНИЕ

Полиуретаны - полимерные материалы, имеющие широкий спектр применения, так как их свойства могут быть модифицированы заменой частей, из которых они состоят: жесткие диолы, гибкие полиолы и полиизоцианат [1]. Полиуретаны используют в качестве волокон, пенистых ма-. териалов, эластомеров, красок и адгезивов.

Ароматические углеводороды, такие как бен-зо[Ь]флуорантены и бензо[к]флуорантены, представляют особый интерес, поскольку они входят в состав различных ароматических углеводородов природного происхождения. Недавно мы опубликовали удобный одностадийный метод получения ди-алкилбензо[к]флуорантенов, их хлорпроизводных и тетраэтил-бмс-бензо[к][к1]флуорантенов [3]. Эти сильно флуоресцирующие полициклические ароматические углеводороды могут быть использованы как стандартный эталон при исследовании окружающей среды. В предыдущей работе [4] мы также сообщили, что диметил-7,12-бензо[к]флуорантат может быть получен из активного бензола в качестве промежуточного продукта с высоким выходом. Данное вещество использовано как новый мономер; в частности, его поликонденсацией с алифатическими диаминами получены новые полиамиды [5].

Новые полимеры, содержащие флуоресцирующие фрагменты, описаны недавно [6, 7]. Они растворимы в большинстве органических растворителей и образуют пленки с высокой прозрачно-

стью при отливе их из растворителя. Полимеры проявляли сильное желтое свечение в растворе и в пленках. Ряд новых полимеров, содержащих ариленвинилиденэтиленовые группы, синтезирован по реакции Хека [8]. Конечные полимеры аморфны и растворимы в большинстве органических растворителей. Некоторые из них проявили сильное голубое свечение в области 380-480 нм. Другой интересный класс фотоактивных полимеров - антраценсодержащие полимеры. В них обнаружено сильное голубое свечение и фотопро-водящие свойства [9]. Различные полимеры с антраценовыми фрагментами винилового типа были описаны ранее [10].

В предыдущей работе был синтезирован новый мономер - 7,12-бис-(2-гидроксиэтил)бен-зо[к]флуорантат (БГБФ)

и изучена его полиэтерификация с хлорангидри-дами ароматических дикарбоновых кислот [11].

Несмотря на то, что полученные сложные полиэфиры, содержащие бензо[к]флуорантеновые звенья, имели низкую характеристическую вязкость, они проявили сильное фиолетовое свечение.

НОВЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ

1247

В настоящей статье описан синтез новых полиуретанов с фотоактивными свойствами реакцией БГБФ с алифатическими диизоцианатами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы и оборудование

Изофорондиизоцианат (ИФДИ), 1,6-гексамети-лендиизоцианат (ГМДИ) и 2,4-толуилендиизоциа-нат (ТДИ) - производства "Fluka Chemicals СО", "Aldrich Chemical СО" и "Riedel-deHaen AG" соответственно. ДМАА сушили ВаО, затем перегоняли под вакуумом. Хлороформ высушивали СаС12 и перегоняли при атмосферном давлении. Диок-сан выдерживали над натрием и перегоняли при атмосферном давлении.

ИК-спектры снимали на спектрометре "Shimad-zu 435". Спектры твердых веществ получали в таблетках с КВг. Спектры флуоресценции записаны на спектрофлуорометре "Shimadzu RF-5000".

Спектры ПМР (90 МГц) снимали на приборе "Varían ЕМ-390". Буквенные обозначения у положений сигналов - синглет (с), дуплет (д), триплет (т), мультиплет (м) и широкий сигнал (ш). Тетра-метилсилан (ТМС) использовали в качестве эталона.

Температуру плавления определяли на приборе Галленгема. Характеристическую вязкость измеряли обычным методом на вискозиметре "Сап-поп Fensk Routine". Данные ДСК получали на приборе DSC-PL-1200 в токе азота при нагревании со скоростью 10 град/мин. Элементный анализ проводили в научно-исследовательском институте нефтяной промышленности Ирана (Тегеран).

Синтез полимера

Реакция ИФДИ с БКБФ. Метод А. В кругло-донную колбу загружали 0.106 г (2.47 х 10"4 моль) БГБФ, 0.2 мл хлороформа, 0.2 моль пиридина и 0.05 мл (2.47 х 10"^ моль) ИФДИ. Смесь перемешивали при комнатной температуре 62 ч; в течение этого периода было добавлено еще 0.2 мл хлороформа. Смесь осаждали в эфир, полимер ПУ-1 отфильтровали и сушили, выход 0.159 г (99.0%).

Метод Б. Описанную выше процедуру повторяли, смесь кипятили 12 ч и перемешивали 62 ч. Полимер ПУ-2 осаждали в эфир, отфильтровали, сушили, выход 0.073 г (66.7%).

Метод В. В круглодонную колбу загружали 0.069 г (1.61 х КН моль) БГБФ, 0.2 мл диоксана и 0.034 мл (1.61 х ИН моль) ИФДИ. Смесь выдерживали 6 ч при комнатной температуре, а затем

перемешивали в течение 42 ч, добавляя постепенно 0.3 мл диоксана. Полимер ПУ-3 осаждали в эфир, отфильтровали и сушили, выход 0.0607 г (60.32%).

Метод Г. В круглодонную колбу загружали 0.067 г (1.53 х 10"4 моль) БГБФ, 0.2 мл хлороформа, 0.2 мл триэтиламина (ТЭА) и 0.030 мл (1.53 х 10^ моль) ИФДИ. Смесь выдерживали 2 ч при комнатной температуре, добавляли 0.02 мл ДМАА и перемешивали 48 ч, добавляя 0.3 мл хлороформа. Полимер ПУ-4 осаждали в эфир, отфильтровали, сушили, выход 0.0994 г (99.7%).

Для ПУ-1 найдено, %: С 68.9; Н6.80; N6.70. ДляС38Н38№,08

вычислено, %: С 70.14; Н5.89; N4.30.

Строение ПУ-1-ПУ-4 подтверждено ИК-спек-трами.

Реакция ГМДИ с мономером БГБФ. Метод А.

В круглодонную колбу загружали 0.107 г (2.51 х х 10"4 моль) БГБФ, 0.1 мл ДМАА, 0.2 моля пиридина и 0.04 мл (2.51 х 10"4 моль) ГМДИ. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 62 ч, добавляя 0.7 мл ДМАА. Полимер ПУ-5 осаждали в изопропанол, отфильтровали и сушили, выход 0.0993 г (66.33%).

Метод Б. Описанную процедуру повторяли в смеси ДМАА-хлороформ (0.4 мл хлороформа и 0.6 мл ДМАА). Смесь осаждали в изопропанол, получив ПУ-6 с выходом 58.47%.

Метод В. В круглодонную колбу загружали 0.0756 г (1.76 х 10"4 моль) БГБФ, 0.1 мл хлороформа, 0.2 мл ТЭА, 0.1 мл ДМАА и 0.03 мл (1.76 х х 10"4 моль) ГМДИ. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 60 ч, добавляя постепенно 2 мл хлороформа. Полимер ПУ-7 осаждали в эфир, отфильтровали и сушили, выход 0.0999 г (96%).

Метод Г. Реакцию проводили в ДМАА: смесь нагревали до 60°С в течение 1 ч и перемешивали при комнатной температуре 4 ч. Полученный полимер ПУ-8 осаждали в эфир; выход составляет 62.81%.

Для ПУ-7 найдено, %: С 66.10, Н 6.30, N 7.20. Для С34Н32М208

вычислено, %: С 68.45; Н5.41; N4.70.

Реакция ТДИ с БГБФ. Метод А. В круглодонную колбу загружали 0.0722 г (1.68 х 10"4 моль) БГБФ, 0.2 мл диоксана и 0.023 мл (1.68 х 10"4) ТДИ в 0.1 мл диоксана. Смесь перемешивали при комнатной температуре 4 ч и, затем за 40 мин

1248

SHADPOUR E. MALLAKPOUR, FATEMEH RAFIEMANZELAT

добавляли 0.7 мл диоксана. К вязкой реакционной массе добавляли 0.2 мл ДМАА и перемешивали при комнатной температуре 48 ч. Полимер ПУ-9 осаждали в метанол, отфильтровывали, сушили и получали конечный выход 0.1079 г (99.08%).

Метод Б. Описанную процедуру повторяли в среде ДМАА. Для растворения 0.0675 г диола брали 0.5 мл ДМАА. Реакционную массу нагревали при 100°С в течение 4 ч и затем перемешивали при комнатной температуре в течение 40 ч. Полимер ПУ-10 осаждали в метанол, выход 0.0854 г (89.95%).

Метод В. В круглодонную колбу загружали 0.0602 г (1.405 х 1<Н моль) БГБФ в 0.1 мл ДМАА, 0.2 мл ТЭА и 0.019 мл (1.405 х 1(Н моль) ТДИ. Смесь перемешивали при комнатной температуре 15 ч и нагревали 15 мин при 100°С с добавлением 2 мл ДМАА. Полимер ПУ-11 осаждали в метанол, отфильтровали и сушили, выход 0.0840 г (99.08%).

Метод Г. Описанную выше реакцию проводили в среде ДМАА. Для растворения 0.0626 г диола брали 0.45 мл ДМАА и вместо пиридина использовали ТЭА. Реакционную массу кипятили 2.5 ч и

затем перемешивали при комнатной температуре 30 ч. Полимер ПУ-12 осаждали в эфир, выход 0.0880 г (99.00%).

ПМР *Н (ДМСО-ёб, ТМС): 6, м. д. 1.85-2.04 (м, ДМАА, СН3), 2.75 (с, ДМАА) и 3.00 (с, ДМАА), 3.33 (с, Н20), 4.57 (уширенный мультиплет, СН2), 5.03 (уш. м., СН2), 7.09 (уш. м., Аг-Н), 7.57-8.35 (м, Аг-Н), 9.05-9.20 (уш. синглет, №-Н), 9.65-9.95 (уш. с, N-11).

Строение полимеров ПУ-9-ПУ-12 подтверждено также ИК-спектрами.

Для ПУ-12 найдено, %: С 68.9; Н6.80; N6.70. Для С38Н38М208

вычислено, %: С 70.14; Н5.89; N4.30.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

БГБФ был получен из активного промежуточного бензола (АБ) по ступенчатой схеме с высоким выходом (схема 1). ПМР 'Н-спектр БГБФ показал наличие двух триплетов для протонов СН2, большой пик для ОН-протонов и мультиплетный пик для ароматических протонов.

АБ

С02СН3

NaOH (водный) Ч EtOH/HCl

со2сн3

_ со2н

со2н

_ COCI socl2y НОСНлСН^ОН (\ //"-X

БГБФ

HJUbllUK / Vx-S

/Г

COCI Схема 1

Полиуретан синтезировали реакцией БГБФ и диизоцианатов четырьмя описанными выше методами:

БГБФ + 0=C=N-R-N=C=0

¡/ \

О \/ О о о

- ОСН2СН2ОС- /-COCH2CH2OCNH -R-NHC

Схема 2

r-i СНз

где R = (СН2)б (ГМДИ), -^JbCH3 (ТДИ),

СНз^ХНз

(ИФДИ).

НОВЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ Таблица 1. Условия реакций образования ПУ, выход и Лприв ПУ

Полимер Изоцианат Растворитель Добавка Время, реакции*,ч Выход, % Осадитель ** , Ппр .Дл/г Температура разложения, °С

ПУ-1 ИПДИ СНС13 Ру 62/5 99 Эфир 0.04 180

ПУ-2 » СНС13 Ру 62/12 67 » 0.06 190

ПУ-3 » Диоксан - 42/6 60 » 0.17 145

ПУ-4 » СНС13 ТЭА 48/2 99 » 0.07 185

ПУ-5 ГМДИ ДМАА Ру 62 66 Изопропанол 0.09 125

ПУ-6 » снсн3 ДМАА Ру 62 58 » 0.05 140

ПУ-7 » СНС13 ТЭА 60 96 Эфир 0.04 165

ПУ-8 » ДМАА ТЭА ф_5*** 63 » 0.05 170

ПУ-9 ТДИ Диоксан - 48/1.6**** 99 Метанол 0.11 170

ПУ-10 » ДМАА - 40/4**** 90 » 0.20 190

ПУ-11 » ДМАА ТЭА 15/0.25**** 99 » 0.21 215

ПУ-12 » ДМАА Ру 30/3**** 99 Эфир 0.28 215

* В числителе - время реакции при температуре, указанной в экспериментальной части; в знаменателе - время перемешивания при комнатной температуре. ** 0.5 г/дл раствора в СНС13 (ПУ-1-ПУ-4), насыщенного раствора в ДМФА. (ПУ-5-ПУ-8) н 0.5 г/дл раствора в ДМФА

(ПУ-9-ПУ-12). *** 50°С.

**** Температура выдержки 100°С.

По методике А реакцию с участием ИФДИ вели в хлороформе; пиридин (Ру) использовали в качестве катализатора, и получали полимер ПУ-1 с высоким выходом и приведенной вязкостью

0.04 дл/г. По методике Б реакцию осуществляли в растворителе и выдерживали 12 ч. Полимер ПУ-2 был получен с невысоким выходом и обладал приведенной вязкостью 0,06 дл/г. По методу В

о к

-OCHjCHzOC

H о "

I tt

о о _/N-c-

COCHjCHJO—С—N—ê СН3

е d H а

с b

ТМС

10

8

§Н, м- Д-

Рис. 1, ПМР спектр ПУ-12 (90 МГц). 2 ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серйя А том 41 № 8 1999

1250

БНАОРОШ Е. МАЬЬАКРОШ, БАТЕМЕН ЯАИЕМАКгЕЬАТ

Таблица 2. Растворимость некоторых ПУ в различных растворителях*

Растворитель

ДМАА

дмсо

ДМФА

Метанол

Изопропанол

ТГФ

СНС13

Ацетон

Эфир

Диоксан

Ру

Этилацетат Н2304

Растворимость

ПУ-1

+ + +

+ + + + +

ПУ-5

Ч

ПУ-9

* Концентрация, 5 мг/мл; + растворим в течение 1 ч при комнатной температуре; -I— слабо растворим; - не растворим совсем даже при 100°С.

Таблица 3. Спектры поглощения (Ех) и испускания (.Ет) некоторых полиуретанов

Полиуретан Растворитель ХЕ , нм ХР , нм (Я

ПУ-1 СНС13 265.5,291.7,304.7, 316.6,346.4,361.9, 380.9,404.7 (Х£ , = 315.6 нм) 416^7, 440.5, 466.6

ПУ-5 ДМФА 277.4.288.3.303.5, 315.1.345.3.361.6, 380.2,402.3 (ХЕ, = 314.8 нм) 411.9,433.3,459.5

ПУ-9 ДМФА 278.4.289.3.304.5, 314.8.345.3.361.6, 381.6,403.6 , = 314.8 нм) 408*8,434.4,460.5

реакцию вели в диоксане в отсутствие катализатора; полимер ПУ-3 получен с невысоким выходом и приведенной вязкостью 0.17 дл/г. По методике Г (хлороформ, триэтиламина в качестве катализатора) выход полимера ПУ-4 был невысок, как и приведенная вязкость (табл. 1). ИК-спектры полимеров ПУ-1-ПУ-4 показывают интенсивные пики в области 3350 см-1 для связей N-11 и О-Н (концевые группы), в области 2900 см-1 - для С-Н алифатических связей, в области 2250 см-1 - для изоциа-натных групп (концевые), в области 1720 см-1 - для карбонильных связей.

Взаимодействие БГБФ с ГМДИ было осуществлено в четырех условиях (табл. 1). Максимальное значение приведенной вязкости 0.09 дл/г; столь невысокое значение Г|прив обусловлено тем, что более высокомолекулярные фракции нерастворимы.

ИК-спектры полимеров ПУ-5-ПУ-8 подтвердили структуры конечных полиуретанов.

В случае реакции ТДИ и БГБФ при разных условиях ее осуществления достигаются более высокие выходы полимеров (90%) и значение приведенной вязкости (0.28 дл/г). ИК-спектры полимеров ПУ-10-ПУ-12 подтвердили их строение. В этом случае ИК-спектр не содержит пиков изоцианат-ных концевых групп, что обусловлено высокой реакционной способностью ароматического изо-цианата по отношению к влаге воздуха. ПМР-спектр ПУ-12 (рис. 1) типичен для полиуретанов. Данные элементного анализа расходятся с теоретическими расчетами. Эти различия возникли из-за наличия концевых изоцианатных групп в полимерной цепи и наличия остатков ДМАА в полимере, который не был удален в процессе очистки. Все полученные полимеры имеют желтую окраску и растворимы в таких растворителях, как хлороформ, диоксан, ДМАА, ДМСО, ДМФА, ТГФ и не растворимы в метаноле, изопропаноле и неполярных растворителях (табл. 2). При растворении в ДМФА, ТГФ или хлороформе обнаруживалось интенсивное фиолетовое свечение.

Данные спектров поглощения и эмиссионных спектров для некоторых полимеров представлены в табл. 3. Для получения эмиссионных спектров растворы полимеров в СНС13 (ПУ-1), ДМФА (ПУ-5, ПУ-9) возбуждали при длине волн 315.6 и 314.8 нм соответственно.

УФ- и флуоресцентное возбуждение и данные эмиссионных спектров для БГБФ были изучены и опубликованы ранее [21]. Эти данные важны для изучения окружающей среды.

НОВЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ

1251

±Д#, кал/с

50 Î0Ô 150 200 250

Т,°С

Рис. 2. ДСК-кривые ПУ-2 (а) и ПУ-10 (б).

Кривые ДСК ПУ-2 и ПУ-10 приведены на рис. 2. Для ПУ-2 обнаруживается эндотермический пик с максимумом 198°С, а для ПУ-10 - при 191°С.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ulrich Н. Encyclopedia of Chemical Technology. New York: Wiley, 1983. Ch. 23. P. 576.

2. WiersumV.E.//JanssenChimicaActa. 1992.V. 10.P.3.

3. Mallakpour S.E., Nasr-Isfahani H. I I Org. Prep. Pro. Int. 1996. V. 28. P. 691.

4. Mallakpour S.E. // Iranian J. Polym. Sei. Techn. 1993. V. 2. P. 90.

5. Mallakpour S.E., Hajiheidari D. // Iranian Polym. J. Sei. Techn. 1995. V. 4. P. 2.

6. Fomine S., Pineda A., Ogawa Т., Perez R., Sotelo M. // Polym. J. 1995. V. 27. P. 712.

7. Tiencopatchev M., Fomine S., Miranda E., Fomiria L., OgawaT. // Polym. J. 1995. V. 27. P. 1173.

8. Fomine S„ Fomina L., Quiroz H., Mendez J.M., Ogawa Т. // Polym. J. 1995. V. 27. P. 1085.

9. Wachsman E.D., Frank C. // Polymer. 1988. V. 29. P. 1191.

10. Simenesci C., Grigoras M. // Acad. Repub. Soc. Rom. Met Sect. 1984. V. 7. P. 51.

11. Mallakpour S.E., Rafiemanzelat F. / Iranian Polym. J. 1998. V. 7. P. 23.

New Polyurethanes with Benzo[k]fluoranthene Moieties Shadpour E. Mallakpour and Fatemeh Rafiemanzelat

Organic Polymer Chemistry Research Laboratory, College of Chemistry, Isfahan University of Technology,

Isfahan, 84156,1.R. Iran

Abstract—New polyurethanes bearing benzo[k]fluoranthene moieties in the main chain were synthesized by the reaction of 7,12-bis(2-hydroxyethyl)benzo[k]fluoranthate with hexamethylene-, isophorone, or tolylene 2,4-diisocyanates. The reaction was carried out without a catalyst in the presence of triethylamine or pyridine; chloroform or the mixtures of DMAA with chloroform or dioxane were used as solvents. The resulting polyurethanes exhibit high fluorescent activity and can be used as photoactive tracers.