CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, M 3, с. 424^33
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541(64+127):542.954
ПРИВИВКА ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ НА МИНЕРАЛЬНУЮ ПОВЕРХНОСТЬ1
© 2002 г. О. Б. Шибанова*, Ю. Г. Медведевских**, С. А. Воронов***, В. С. Токарев***, М. Stamm****, Е. М. Антипов*
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29
**Отделение Института физической химии им. Писаржевского Национальной академии наук Украины
79053 Львов, ул. Научная, За
***Национальный университет "Львовская политехника" 79646 Львов, ул. Бандеры, 12
****Institut für Polymerforschung, e.V. Dresden Hohe Str. 6, 01069 Dresden, Germany
Поступила в редакцию 28.05.2001 г. Принята в печать 13.09.2001 г.
Получен стойкий плотный слой привитого ПЭГ на поверхности оксида кремния двустадийным методом, предложенным нами ранее. Методом нуль-эллипсометрии изучена кинетика прививки ПЭГ к предварительно адсорбированному на поверхность оксида кремния слою статистического сополимера стирола и малеинового ангидрида. Изучена зависимость толщины слоя ПЭГ от молекулярной массы, его концентрации в растворе, от концентрации катализатора и температуры процесса, в том числе с привлечением методов атомной силовой микроскопии и рентгеновской рефлектометрии. Методом контактных углов обнаружена инверсия свойств гидрофильности-гидрофобности поверхности ПЭГ при помещении образцов в гидрофильную или гидрофобную среды соответственно. Механизм прививки ПЭГ на сополимер стирола и малеинового ангидрида исследован методом ПМР на модельной системе. Полученые количественные зависимости для модельной системы позволили подтвердить механизм и качественно описать кинетику прививки ПЭГ. Установлено, что кинетика прививки ПЭГ к сополимеру стирола и малеинового ангидрида определяется совместным вкладом диффузионных и кинетических факторов, в том числе кинетикой химического взаимодействия функциональных групп реагирующих полимеров.
ВВЕДЕНИЕ
ПЭГ является одним из самых привлекательных материалов среди полимеров, используемых для модификации поверхности, особенно в области медицины [1, 2]. Привитой ПЭГ широко применяют для улучшения биологической совместимости внедряемых в живой организм для медицинских целей инородных тел, что связано с его низкой токсичностью и низкой степенью оттор-
' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-33149) и "Volkswagen Foundation" (проект 1/70 808).
E-mail: osh@ips.ac.ru (Шибанова Ольга Богдановна).
жения иммунной системой. Благодаря тому, что ПЭГ препятствует адсорбции протеинов и живых клеток, его часто используют для стабилизации покрытий изделий, эксплуатируемых в биологических средах [2, 3]. Кроме того, привитой ПЭГ получил распространение и в области технических приложений, как коллоидный стабилизатор [4], адгезив [5] и смазывающее вещество [6].
За последнее время были предложены различные способы модификации твердой поверхности, включающие методы как химической, так и физической адсорбции [7]. Оригинальный способ был разработан в работах [8-10], где прививку осуществляли двустадийным методом. На первой
стадии статистический сополимер стирола и малеи-нового ангидрида (СМ) адсорбируется на твердую поверхность из разбавленных растворов. Таким способом достигается иммобилизация реакционных групп на твердую поверхность. На второй стадии прививку проводили химической реакцией между гидроксильными группами ПЭГ и ангидридными группами адсорбированного сополимера СМ в присутствии катализатора. Таким способом удалось получить достаточно стойкое покрытие ПЭГ. Преимущество двустадийного метода модификации поверхности - его универсальность по отношению к природе модифицируемой поверхности. Это позволяет придать любому твердому носителю желаемые свойства, что может найти свое практическое применение в различных областях, в том числе в медицине и текстильной промышленности.
Результаты исследования кинетики и равновесия адсорбции СМ на поверхность оксида кремния из растворов в ацетоне и 1,4-диоксане (первого этапа предложенного метода) были изложены в работах [8, 9]. В настоящей работе представлены экспериментальные данные по кинетике прививки ПЭГ к предварительно адсорбированному статистическому сополимеру СМ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы
Сополимер СМ (Mw = 4 х 104) получали радикальной полимеризацией стирола и малеинового ангидрида (1 : 1) в ацетоне по методике [10] и очищали двухразовым переосаждением в гексан. Использовали промышленный ПЭГ ("Riedel-de-Hain", Германия) с различной ММ (табл. 1), предварительно высушенный в вакууме на протяжении нескольких дней при 40°С.
Растворители (бензол, толуол и 1,4-диоксан) перегоняли над металлическим натрием и фильтровали через фильтр с микропорами 0.2 мкм.
Силиконовые пластинки ("силиконовые вафли", "Wacker Chemie", Германия) с зеркальной поверхностью окисляли химическим методом до SiÖ2 на глубину -150 нм [11,12]. Затем пластинки в течение 15 мин очищали в ультразвуковой ванне в среде хлороформа, дополнительно окисляли смесью аммиака и пергидроля (1 : 1), промывали дважды дистиллированной водой и высушивали в среде азота.
Сукцинангидрид (CA) ("Fluka Chemie AG", Швейцария), диэтиленгликоль (ДЭГ) ("Riedel-deHain", Германия) сушили в вакууме несколько дней при 40°С. Триэтиламин (ТЭА) и ДМФА ("Fluka
Таблица 1. Молекулярные характеристики ПЭГ и максимальная толщина привитого слоя
Образец Mwx 1С)"2 (ГПХ) MJMn Максимальная толщина привитого слоя*, нм
ПЭГ-1 6 1.3 3.8
ПЭГ-2 50 1.51 6.4
ПЭГ-3 100 1.49 15.8
* Результаты опытов получены в оптимальных условиях (растворитель 1,4-диоксан, [ТЭА] = 2 мг/мл, 60°С).
Chemie AG", Швейцария) очищали по методикам [13, 14]. Дейтерированный ДМСО ("Riedel-de-Hain", Германия) использовали для ПМР-исследо-ваний без предварительной очистки.
Реакция ацилирования
ДЭГ растворяли в ДМФА в двугорлом реакторе при 60°С. Выбор ДМФА в качестве растворителя определялся его способностью хорошо растворять все компонеты, особенно промежуточный комплекс ТЭА и CA, что прямо влияет на выход продуктов реакции [15]. Рассчитанное количество ТЭА и CA добавляли к раствору ДЭГ и перемешивали. В ходе ацилирования через определенные промежутки времени брали пробы из реактора и выделяли методом высаживания в разных растворителях. Все образцы очищали повторным переосаждением и сушкой в вакууме.
Методы
Кинетику прививки ПЭГ изучали методом нуль-эллипсометрии на установке Института полимерных исследований Общества Макса-Планка (Майнц, Германия), фиксируя во времени пару эллипсометрических углов отраженного от поверхности пластинки луча Не-Йе-лазера с длиной волны X = 632.8 нм. Этот метод позволяет измерить толщину адсорбированного и привитого слоя полимера. Подробно методика проведения исследования и анализа эллипсометрических углов в двуслойной модели в приближении однородности и изотропности слоя описаны в работах [16,17].
Опыты по рентгеновской рефлектометрии осуществляли на синхротронном источнике рентгеновского излучения с X = 0.154 нм полимерной линии А2 (HASYLAB, DESY, Гамбург, Германия).
Микроскопию атомных сил (или атомная силовая микроскопия -АСМ) проводили на микроскопе "AutoProbe CP" ("Park Scientific Instruments",
(а) (б)
Рис. 1. Схематическое представление двустадийного процесса прививки ПЭГ к поверхности оксида кремния. а - стадия адсорбции СМ на поверхность 8Ю2, б - стадия прививки ПЭГ к СМ при 60°С в присутствии ТЭА.
Время, мин
Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые прививки ПЭГ-1-ПЭГ-3 соответственно (а) и ПЭГ-3 (б). Растворитель 1,4-диоксан. а: [ТЭА] = 1 мг/мл. На вставке показан увеличенный начальный участок кривых; б: [ТЭА] = 0.1 (/), 0.5 (2), 1.0 (5) и 2.0 мг/мл {4).
США). Контактные углы измеряли на микроскопе "Kontaktwinkel-messgeraet G-l" ("Kruess GmbH", Германия).
ПМР-спектры регистрировали в дейтериро-ванном ДМСО-<15 при 60°С с использованием спектрометра АМ-200 (200 МГц, "Braker", США).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Способ прививки
Способ прививки ПЭГ к минеральной поверхности оксида кремния схематически изображен на рис. 1. Как видно, на втором этапе прививка осуществляется химической реакцией между гид-роксильными группами ПЭГ и ангидридными группами адсорбированного на твердую поверхность СМ в присутствии катализатора ТЭА. Более детально механизм реакции прививки ПЭГ к СМ будет обсужден далее.
Кинетика прививки
Оптимальной температурой для процесса прививки ПЭГ с участием ТЭА в качестве катализатора является 60°С (см. ниже), поэтому анализ кинетики начнем с данных, полученных при этой температуре. В настоящей работе основным методом изучения кинетики прививки ПЭГ к предварительно адсорбированному на силиконовые вафли СМ была нуль-эллипсометрия. На рис. 2 представлены типичные кинетические кривые прививки ПЭГ, полученные с помощью этого прецизионного метода изучения тонких полимерных слоев.
Характер кинетических кривых прививки ПЭГ (рис. 2) сохраняется для разных условий проведения реакции (концентрации полимера, его
ММ, природы растворителя и концентрации катализатора). Как правило, кинетика процесса на первоначальном этапе должна определяется скоростью диффузионной "доставки" функциональных групп ПЭГ к функциональным группам СМ на поверхности и скоростью химического взаимодействия между ними. Как видно из рис. 2а, начальная скорость слабо меняется с увеличением ММ полимера. Следует отметить, что для процесса, который лимитируется диффузией макромолекул, картина должна быть обратной: скорость на начальном этапе, а с ней и коэффициент диффузии, должны уменьшаться с увеличением ММ.
На последних стадиях (область плато кинетической кривой) процесс прививки замедляется. При этом скорость определяется не только скоростью химической реакции, но и скоростью диффузии макромолекул ПЭГ через уже сформировавшийся плотный слой привитого полимера. Кинетические кривые, полученные нуль-эллип-сометрией, дали возможность оценить время получения равновесного привитого слоя - 2-3 ч.
Как и следовало ожидать, была обнаружена разница в равновесной толщине (область плато на рис. 2а) привитого ПЭГ на поверхность предварительно адсорбированного СМ от ММ полимера. Как видно из табл. 1, количество привитого полимера увеличивается с ростом ММ, однако, как отмечено выше, скорость процесса прививки практически не зависит от нее.
Нуль-эллипсометрия не дает никакой информации о топографических изменениях поверхности в процессе прививки. Топография поверхности на различных стадиях прививки была изучена методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Как видно на рис. За. на начальном этапе прививки образуются "островки" привитого полимера. Далее вся поверхность СМ заполняется привитым (толщина слоя 4-7 нм) ПЭГ (рис. 36), и, наконец, на заключительных стадиях формируется плотный привитой слой (7-12 нм) ПЭГ (рис. Зв). По данным АСМ, толщина образовавшегося привитого слоя ПЭГ согласуется с данными метода нуль-эл-липсометрии.
Следует отметить то обстоятельство, что в настоящей работе удалось получить достаточно плотный слой привитого ПЭГ, на что прямо указывают данные АСМ. Кроме того, результаты АСМ свидетельствуют о типичном для полимерных пленок, получаемых методами адсорбции и прививки, уровне неровности (2-4 нм) поверхности.
Дополнительное подтверждение данных о толщине и степени шероховатости привитого слоя ПЭГ дают результаты рентгеновской ре-
4 мкм
Рис. 3. Снимки топографии поверхности на различных стадиях прививки ПЭГ-3 (метод АСМ, сухой образец). Время 20 мин (а), 1 (б) и 2 ч (в).
W
_I_1_
1 2 q, нм-1
Рис. 4. Кривые рентгеновской рефлектометрии для ПЭГ-2 (а) и ПЭГ-3 (б).
флектометрии. На рис. 4 представлены кривые рентгеновской рефлектометрии, которые состоят из "бахромы" рефлексов (в англоязычной литературе так называемые "fringes"), являющихся в свою очередь результатом интерференции волн рентгеновского излучения, отраженного от границ раздела двух сред: воздух-полимер и полимер-подложка. Из простого соотношения d =
= 2л/Д^ (с/ = 2кятв/Х) [18] по расстояниям Д</ между ближайшими рефлексами кривых получены значения толщины слоя полимера, которые согласуются с данными нуль-эллипсометрии. Размытость рефлексов свидетельствует также в пользу высокой степени шероховатости поверхности.
Как и следовало ожидать, толщина слоя привитого ПЭГ зависит от температуры, концентрации катализатора и природы растворителя. На рис. 5 показана зависимость толщины привитого слоя от концентрации катализатора для разных ММ полимера. Как видно, в отсутствие катализатора реакция не протекает. С увеличением концентрации ТЭА толщина привитого слоя ПЭГ заметно возрастает (рис. 26 и 5), выходя на плато при концентрации 1.5-2 мг/мл, выбранной в работе оптимальной для данного процесса.
На рис. 6 представлены зависимости толщины привитого слоя от концентрации катализатора для разных растворителей. Видно, что наиболее удачным растворителем из изученных в работе является 1,4-диоксан (рис. 6в), дающий в 2 раза большее значение толщины по сравнению с толуолом и в 4 раза - с бензолом.
Естественно, что в присутствии катализатора при повышенных температурах толщина привитого слоя ПЭГ-2 заметно увеличивается, выходя на максимальное значение при 60°С, при которой активность ТЭА самая высокая. При Т= 22,50,60 и 70°С толщина привитого слоя равна 0.8, 4.4, 5.8 и 5.6 нм соответственно.
Интересный эффект был обнаружен при прививке с использованием многостадийного процес-
[ТЭА], мг/мл
Рис. 5. Зависимость толщины привитого слоя от концентрации ТЭА для ПЭГ-1 (1), ПЭГ-2 (2) и ПЭГ-3 (3).
Рис. 6. Зависимости толщины привитого слоя ПЭГ-3 от концентрации ТЭА. Прививка в бензоле (/), толуоле (2) и 1,4-диоксане (3).
са. В этом случае силиконовые вафли с адсорбированным СМ были обработаны раствором катализатора и ПЭГ несколько раз. Адсорбированное количество СМ значительно увеличивается после нескольких циклов таким образом, что количество привитого полимера достигает плато на каждой стадии. Мы предположили, что имеет место конформационная инверсия адсорбированного и привитого слоев полимера. В результате перестройки структуры слоя на поверхности открываются участки СМ, и к ним может привиться новый слой ПЭГ.
A priori следует ожидать, что в процессе прививки ПЭГ к СМ должны доминировать диффузионные факторы. Это означает, что кинетика в основном определяется скоростью диффузионной "доставки" функциональных групп макромолекул ПЭГ к функциональным группам на поверхности слоя СМ, так как скорость химических процессов должна быть на порядок или на несколько порядков выше скорости диффузии. Этому утверждению противоречит ярко выраженная зависимость начальной скорости v0 прививки ПЭГ-3 от концентрации катализатора (ТЭА), полученной по начальному линейному участку кинетических кривых прививки ПЭГ (рис. 26) одинаковой молекулярной массы в одном и том же растворителе (1,4-ди-оксане). При [ТЭА] = 0.1, 0.5, 1.0 и 2.0 мг/мл Vq х 10-3 = 1.66, 4.89, 7.02 и 8.95 нм/с. Начальная скорость заметно возрастает при увеличении концентрации ТЭА (в 5 раз при увеличении в
20 раз концентрации ТЭА в 1,4-диоксане). Здесь возникает вопрос о связи диффузионных процессов и кинетики химических реакций, а также о соотношении характеристических времен обоих процессов.
Кроме того, в литературе существует устоявшееся представление о механизме прививки ПЭГ, которое пока не имело прямого экспериментального подтверждения. Это связано с тем, что из-за низкой концентрация продуктов реакции (<2 мае. %), находящейся за пределами чувствительности спектральных приборов [19], зафиксировать их практически невозможно, а надежных методов отделения продуктов реакции не существует. В настоящей работе механизм прививки ПЭГ изучали на модельных системах, а именно, на СА и ДЭГ, являющихся низкомолекулярными аналогами атомных группировок, по которым идет реакция прививки. СА был выбран вместо малеинового ангидрида, поскольку первый лучше отражает специфику андгидридной группы в молекуле сополимера при взаимодействии с ПЭГ, чем малеиновый ангидрид, у которого присутствует двойная связь, раскрывающая только при его сополимеризации.
Кинетика взаимодействия ангидрида янтарной кислоты и диэтиленгликоля
Согласно литературным данным [15, 20, 21], ход реакции ацилирования можно представить схематично следующим образом:
н,с-
I
Н2С-
(
/
о
<э + н-(о-с2н4)^он
о
Н2С^ ^он
Ч i
с2Н5
Н2Г\ + i лН2'
Н2С ' Н5С^ ХС2Н5 Н2С М+(С2Н5)з
%> „
II + H-fo-QH^QH I + N(C2H5)3
-сн2-сн2-о-н
-с-сн2-о--с-сн2-о-со
-сн2-о-сн2-
-СН2-СН2-ангидрид
(СН3-СН2)3М
(СН3-СН2)3Ы
4.2
3.8
3.4
3.0
-ОСО-СН2-СН2-
-СН2-СН2-СООН-
(СН3)2БО
1.8 1.4
]
1.0 5Н, м.д.
Рис. 7. Фрагмент ПМР-спектра частично ациллироваиного ДЭГ, полученного при 60°С через 30 мин от начала реакции.
Продукт I содержит гидроксильную группу, поэтому также может реагировать с СА и II, образуя дизамещенный ДЭГ:
Таблица 2. Химические сдвиги исходных веществ и продуктов реакции
Протон Сигнал 6н, м. д.
(СН3-СН2)3Ы Триплет 0.94-0.96
-СН2-СН2-СООН Дублет 2.40
-ОСО-СН2-СН2- » 2.42
-СН2-СОО-С- » 2.47
(СНз)230 Синглет 2.48
(СН3-СН2)3К Квадруплет 2.48-2.49
-С Н2-С Нг-ангидрид Синглет 2.90
н2о » 3.20
-сн2-о-сн2- Квадруплет 3.39-3.47
-сн2-сн2-о-н- » 3.48-3.52
-С-СНг-О- » 3.50-3.60
-С-СНг-О-СО- » 4.10-4Л2
-ОН Триплет 4.38-4.42
-СООН Синглет 11.96
.+ Н2<Г\
ч
1 + П
.о
о
Н2С'
"ОН
НО"
чсн,
Н2С ^О-СгН^О /СН2
О
О
На рис. 7 представлен ПМР-спектр реакционной смеси. Соответствующие хим. сдвиги сигналов протонов исходных веществ и продуктов реакции, которые были обнаружены при анализе ПМР-спектров, даны в табл. 2. Эти результаты, как видно, хорошо согласуются с предложенными схемами структур соединений.
На рис. 8 показана кинетическая зависимость взаимодействия ДЭГ и СА с катализатором и без него. Как следует из сравнения рис. 1 и 8, характеристические времена химического процесса должны быть сравнимы с временами кинетики прививки ПЭГ к поверхности СМ.
На рис. 9 представлены зависимости начальной скорости реакции ацилирования от концентрации реагентов СА, ДЭГ и ТЭА. Полученные линейные зависимости указывают на первый порядок реакции по обоим компонентам (ангидриду и гликолю). Зависимость скорости реакции от концентрации катализаторов является также ли-
нейной. Экстраполяция до нулевой концентрации ТЭ А дает возможность получить значение скорости процесса без катализатора, которое оказалось равным 0.68 х 10~5 моль/л с, что практически совпадает со значением, полученным экспериментально для наблюдаемого процесса без катализатора - 0.65 х 10~5 моль/л с.
Согласно схеме реакции, уравнение скорости запишем в виде
= *а[ОН][СА] + *ак[ОН][1] = ,
Л (1)
= (£а[СА] + £АК[1])[ОН],
где параметр [I] связан с константой равновесия
[I]
Кр соотношением
к =к-± = р к2 [СА][ТЭА]
(2)
Следует отметить, что в уравнении (1) концентрация ДЭГ заменена на концентрацию гидро-ксильных групп, поскольку молекула ДЭГ содержит две такие группы и скорость реакции определяется их суммарной концентрацией. Кроме того, мы учитываем, что реакционная способность групп ОН является одинаковой для ДЭГ и продукта I.
Комбинируя уравнения (1) и (2), после некоторых упрощений, для начальной скорости процесса V(j получаем кинетическое уравнение
^ = 4Ш1 = £Д[ОН]0[СА]0 +
(1г
+ (*ак-*а)[ОН]0
ЛГр[СА]0[ТЭА]0 1+Кр[СА]0 + /иТЭА]0
(3)
Из полученного уравнения следовало бы ожидать нелинейную зависимость скорости процесса от концентрации как СА, так и ТЭА. Но, вопреки этому, линейность зависимостей сохраняется для достаточно широкого интервала концентраций, например, для ТЭА - от 0 до 0.8 моль/л. Данный факт можно объяснить, если допустить, что Кр комплекса II является достаточно малой величиной. С учетом этого уравнение (3) принимает вид
^о = ¿А[ОН]0[СА]0 + + (*АК-АА)Л:Р[ОН]0[СА]0[ТЭА]0
(4)
Уравнение (4) хорошо описывает экспериментальные зависимости (рис. 9) и позволяет вычислить константу ацилирования кА = 2.15 х 10~5 моль/л с.
После несложных преобразований выражения (4) получается функция, зависящая при изве-
Рис. 8. Степень превращения а СА (0.4 моль/л) и ДЭГ ([ОН] = 0.8 моль/л) в ДМФА при 60°С с участием катализатора ТЭА (0.4 моль/л) (/) и без него (2).
Уо х 105, моль/л с 8
1.0
с0, моль/л
Рис. 9. Зависимость начальной скорости v^) реакции ацилирования в ДМФА при 60°С от начальной концентрации с0 СА (1), ДЭГ (2) и ТЭА (3). 1,3- [ОН] = 0.4 моль/л; 1,2- [ТЭА] = = 0.8 и 0.4 моль/л соответственно; 2, 3 - [СА] = = 0.4 моль/л.
стной концентрации СА только от концентрации ТЭА
К =
К -
= а
[ТЭА]0 Ь + [ТЭА]0
(5)
где а = (кАК - кА)/Кр и Ь = 1/Кр + [СА]0. Аппроксимирующая кривая (не приводится), проведенная
через экспериментальные точки, которые нанесены в координатах уравнения (5), а именно,
К — о
(v0/v0 ' - 1) - концентрация ТЭА, позволяет вычислить константу скорости реакции ацилиро-вания кАК = 66.8 х Ю-5 моль/л с при участии катализатора.
Отсюда следует, что, несмотря на малую концентрацию комплекса СА-ТЭА, его реакционная способность более чем в 30 раз превышает реакционную способность исходного ангидрида, в результате чего реакция в присутствии ТЭА значительно ускоряется.
В механизме взаимодействия СА и ДЭГ могут участвовать ассоциаты гидроксильных групп ("димеры") [15,20]. Обнаруженный первый порядок реакции по концентрации групп ОН, по нашему мнению, указывает на незначительный вклад ассоциатов гидроксильных групп в начальную скорость для изученных концентраций.
Итак, на основании данных по взаимодействию модельных систем получено экспериментальное подтверждение механизма прививки ПЭГ на СМ. Кроме того, близость характеристических времен химических реакций для модельных систем и кинетики прививки для реальной системы, а также зависимость скорости прививки от концентрации катализатора свидетельствует в пользу совместного вклада диффузионных и химических процессов в общий процесс прививки ПЭГ к предварительно адсорбированному статистическому сополимеру стирола и малеинового андгидрида.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В заключение кратко остановимся на свойствах гидрофобности-гидрофильности модифицированной поверхности. Углы смачивания, измеренные методом контактных углов, оказались равны 42°, 65° и 16° для поверхности окиси кремния, СМ и ПЭГ соответственно. При этом обнаружено переключение свойств модифицированной поверхности; оно проявляется в изменении угла смачивания и определяется различным поведением СМ и ПЭГ в растворителях, селективных к одному из компонентов [22]. Такое поведение можно объяснить физической реорганизацией структуры слоя, в результате которого на поверхности открываются участки полимера, имеющего химическое сродство с соответствующим растворителем. Мы наблюдали переключение между гидрофильными и гидрофобными свойствами модифицированной поверхности. Данный эффект может найти уникальное применение в различных технических
приложениях, медицине и текстильной промышленности.
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторы выражают искреннюю признательность своим немецким коллегам за возможность проведения значительной части измерений в Институте полимерных исследований общества Макса Планка (г. Майнц, Германия), особенно М. Волкенхауэру и О. Вунике за их дружескую помощь и поддержку при проведении рентгеновских измерений, а также М. Вагнеру за бесценные советы при проведении ПМР-измерений. Особая благодарность А. Левченко (ИНХС РАН) за его дружескую помощь и поддержку при написании статьи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Polyethylene glycol) Chemistry: Biotechnological and Biomedical Applications / Ed. by Harris J.M. New York: Plenum Press, 1992.
2. Elbert L., Hubbell JA. // Ann. Rev. Mater. Sei. 1996. № 26. P. 365.
3. Llanos G., Sefton M.V. // J. Biomed. Mater. Sei. 1993. №27. P. 1383.
4. Polymeric Stabilization of Colloid Dispersions / Ed. by Napper D.H. London: Acad. Press, 1983.
5. Brown H.R. // MRS Bull. 1996. № 21. P. 24.
6. Klein J. // Ann. Rev. Mater. Sei. 1996. № 26. P. 581.
7. Fleer GJ., Lyklema J. I I Adsorption from Solution at the Solid/Liquid Interface / Ed. by Parfitt G.D., Rochester C.H. London: Acad. Press, 1983. P. 153.
8. Shybanova O., Voronov S., Bednarska 0., Medve-devskikh Y., Stamm M., Tokarev V. // Macromol. Symp. 2001. V. 164. P. 211.
9. Шибанова О.Б., Медведевских Ю.Г., Воронов С.А., Токарев B.C., Stamm М„ Антипов Е.М. // Высоко-молек. соед. А. 2001. Т. 43. № 11. С. 1964.
10. Shibanova О .В., Voronov SA., Tokarev V.S., Stamm M., Bednarska O.R. // Доповщ! HAH Украши. 1999. № 1. С. 166.
11. Siqueira D.F., Breiner U„ Stadler R.. Stamm M. // Lang-muir. 1996. V. 12. P. 972.
12. Siqueira D. F., Breiner U., StadlerR., Stamm M. //Lang-muir. 1995. V. 11. P. 1680.
13. Vogel A.I., Furniss B.S.. Hannaford AJ. Text Book of Practical Organic Chemistry. New York: Longman, 1989.
14. RiddickJA.. Bunger W.B. Technique in Chemistry. New York: Wiley, 1971.
15. Sanchez-Chaves M., Arranz F., Cortazar M. // Polymer. 1998. V. 39. № 13. P. 2751.
16. Pankewitsch T., Vanhoorne P., Jerome R., Stamm M. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 20. P. 6986.
17. Dorgan J. R., Stamm M., Toprakcioglu C. // Polymer. 1993. № 37. P. 1554.
18. Tolan M. X-Ray Scattering from Soft-Matter Thin Films. Berlin: Springer, 1999.
19. Ranganathan S., Baker W.E., Russell K.E., Whitney RA. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1999. V. 37. № 14. P. 1609.
20. Arranz F., Sanchez-Chaves M., Ramirez J.C. // Angew. Makromolec. Chem. 1992. B. 194. S. 79.
21. Cherdoud-Chinani A., Mouzali V., Abadie MJ.M. // J. Appl. Polym. Sei. 1998. V. 69. №6. P. 1167.
22. Sidorenko A.,Minko S., Schenk-Meuser H., Duschner S., Stamm M. // Langmuir. 1999. V. 15. P. 8349.
Grafting of Polyethylene glycol) onto a Mineral Surface
O. B. Shibanova*, Yu. G. Medvedevskikh**, S. A. Voronov***, V. S. Tokarev***, M. Stamm****, and E. M. Antipov*
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia
**Department of the Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine,
ul. Nauchnaya 3a, Lviv, 79053 Ukraine
***Lvovskaya Politekhnika National University, ul. Bandery 12, Lviv, 79646 Ukraine
**** Institut für Polymerforschung, e.V. Dresden, Hohe Str. 6, 01069 Dresden, Germany
Abstract—A stable dense layer of a graft poly(ethylene glycol) on the surface of silicon oxide was obtained using a two-stage method previously developed by the authors. The kinetics of poly(ethylene glycol) grafting onto a layer of random styrene-maleic anhydride copolymer preliminarily adsorbed on the surface of silicon oxide was studied by null ellipsometiy. The effects of the polymer molecular mass and its concentration in solution, the catalyst concentration, and the process temperature on the thickness of a poly(ethylene glycol) layer were estimated by the methods of atomic force microscopy and X-ray reflectometry. Using the contact angle technique, the inversion of hydrophilicity-hydrophobicity properties of the surface of poly(ethylene glycol) upon the samples immersion into a hydrophilic or hydrophobic medium, respectively, was discovered. The mechanism of poly(ethylene glycol) grafting onto the styrene-maleic acid copolymer was studied by 'H NMR spectroscopy using a model system. The quantitative relationships obtained for the model system supported the advanced mechanism and allowed qualitative description of the kinetics of poly(ethylene glycol) grafting. It was established that the kinetics of poly(ethylene glycol) grafting onto the styrene-maleic acid copolymer is determined by the joint contribution of diffusion and kinetic factors, among them the kinetics of chemical interaction between the functional groups of the reacting polymers.
