Научная статья на тему 'Взаимодействие 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетра0ксаспир0[4,4]н0нана с малеиновым ангидридом'

Взаимодействие 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетра0ксаспир0[4,4]н0нана с малеиновым ангидридом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
47
7
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Зайцева Валентина Васильевна, Тюрина Т. Г., Зайцев С. Ю.

Методами УФ-, ИКспектроскопии и спектроскопии ЯМР 1Н изучены реакции комплексообразо-вания и сополимеризации 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспиро[4,4]нонана с малеиновым ангидридом. В среде диоксана и хлороформа эти мономеры образуют п-п-комплекс (по п-системе ма-леинового ангидрида и п-системе спиро-о-карбоната (С=СН 2)) и Н-комплексы (по протону Н а спи-ранового мономера с карбонилом малеинового ангидрида (Н а...О=С)), константы равновесия которых равны соответственно 0.15 ± 0.054 и 0.16 ± 0.028 л/моль. Зависимость скорости сополимеризации от соотношения мономеров проходит через максимум при содержании малеинового ангидрида 0.5 мол. доли, и состав сополимеров является эквимольным. В цепи сополимеров, полученных при низких конверсиях, звенья малеинового ангидрида и спиранового мономера находятся в виде циклических и линейных фрагментов. Обнаруженная нециклическая структура звена малеинового ангидрида образуется предположительно за счет реакций Н-комплекса.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Зайцева Валентина Васильевна, Тюрина Т. Г., Зайцев С. Ю.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Взаимодействие 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетра0ксаспир0[4,4]н0нана с малеиновым ангидридом»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 2, с. 234-240

СИНТЕЗ,

- ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:542.954:547.462

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 8-МЕТИЛ-2-МЕТИЛЕН-1,4,6,9-ТЕТРАОКСАСПИРО[4,4]НОНАНА С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ

© 2004 г. В. В. Зайцева*, Т. Г. Тюрина*, С. Ю. Зайцев**

* Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.Н. Литвиненко Национальной академии наук Украины 83114 Донецк, ул. Р. Люксембург, 70 ** Институт биоорганической химии Российской академии наук 117871 Москва, ул. Миклухо-Маклая, 16110 Поступила в редакцию 13.03.2003 г. Принята в печать 01.10.2003 г.

Методами УФ-, ИК- спектроскопии и спектроскопии ЯМР 'Н изучены реакции комплексообразо-вания и сополимеризации 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспиро[4,4]нонана с малеиновым ангидридом. В среде диоксана и хлороформа эти мономеры образуют я-я-комплекс (по я-системе ма-леинового ангидрида и я-системе спиро-о-карбоната (С=СН2>) и Н-комплексы (по протону На спи-

ранового мономера с карбонилом малеинового ангидрида (На...О=С)), константы равновесия которых равны соответственно 0.15 ± 0.054 и 0.16 ± 0.028 л/моль. Зависимость скорости сополимеризации от соотношения мономеров проходит через максимум при содержании малеинового ангидрида 0.5 мол. доли, и состав сополимеров является эквимольным. В цепи сополимеров, полученных при низких конверсиях, звенья малеинового ангидрида и спиранового мономера находятся в виде циклических и линейных фрагментов. Обнаруженная нециклическая структура звена малеинового ангидрида образуется предположительно за счет реакций Н-комплекса.

Как известно, при взаимодействии малеинового ангидрида (МА) с любым донорным мономером образуются молекулярные комплексы, которые при полимеризации способствуют получению сополимеров с чередованием звеньев в макромолекулярной цепи. Такие исследования обобщены в монографии [1]. Образование донор-но-акцепторных комплексов с переносом заряда отмечено также при сополимеризации МА с циклическими кислородсодержащими соединениями, например, 4-метилен-1,3-диоксоланом [2] и спи-ро-орто-эфирами, такими как 2-метилен-1,4,6-триоксаспиро[4,4]нонан и 2-метилен-1,4,6-триок-саспиро[4,6]ундекан [3]. Однако в работах [2, 3] не приведены константы комплексообразования для систем МА с такими циклическими мономерами. Следует отметить, что свободнорадикаль-ная сополимеризация ненасыщенных спирановых мономеров изучена мало, кинетика процесса и структура цепи практически не описаны. Имеющиеся в литературе работы в основном посвяще-

Е-таН: [email protected] (Зайцева Валентина Васильевна).

ны синтезу сополимеров со стиролом, метилмета-крилатом и акрилонитрилом [4,5], которые предложено применять как клеевые композиции для волоконной оптики и зубопротезной техники [6]. Учитывая, что процесс сополимеризации спиро-оргао-эфиров с МА протекает с высокой скоростью, и циклические фрагменты, входящие в цепь сополимеров, могут быть использованы как центры ветвления при получении привитых сополимеров, представляло интерес детально изучить методами УФ-, ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР 'Н процесс комплексообразования и кинетику сополимеризации в системе 8-метил-2-мети-лен-1,4,6,9-тетраоксаспиро[4,4]нонан (М,)-МА, а также структуру цепи образующихся сополимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез и свойства М[ с отнесением полос поглощения в ИК-спектрах и сигналов в спектрах ЯМР описаны ранее [7]. МА дважды возгоняли. Очистку растворителей проводили по известным

D

[МА], мол. доли

Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов М[ с МА в диоксаие (суммарная концентрация 0.185 моль/л) от содержания МА в смеси при длине волны X = 340 (/), 345 (2) и 357 нм (3).

методикам [8], показатели очищенных веществ соответствовали литературным данным.

При изучении взаимодействия М! с МА готовили изомольные серии растворов этих веществ в диоксане и записывали электронные спектры на приборе "Specord UV-VIS" в области длины волн X = 300-400 нм при 298 К. Для зависимости оптической плотности от содержания МА использовали значения Я = 330-360 нм. Суммарная концентрация М, и МА была постоянной и составляла 0.185 моль/л, а их соотношение изменяли от 1 : 9 до 9: 1.

Спектры ЯМР 'Н растворов мономеров в дей-терохлороформе записывали на приборе "Gemi-ni-200" (200 МГц, эталон тетраметилсилан), оставляя постоянной концентрацию МА (0.1 моль/л) и изменяя концентрацию М, от 1.74 до 3.72 моль/л. Для поли-8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксас-пиро[4,4]нонана в качестве растворителя использовали дейтерохлороформ, для сополимеров с МА-ацетон-dg.

Сополимеризацию М, с МА проводили в растворе в диоксане (3 моль/л) при 333 К, инициатор ДАК (0.03 моль/л). Кинетику сополимеризации исследовали методами гравиметрии и дилатометрии, изменение объема фиксировали с помощью катетометра В-630. Для очистки полимеры растворяли в ТГФ, высаживали диэтиловым эфиром, отфильтровывали и высушивали до постоянной массы в вакууме. ИК-спектры сополимеров записывали на спектрометре UR-20 в области 1900-900 см"1, для чего готовили растворы в ТГФ с кон-

5н, м. д.

Рис. 2. Фрагменты спектров ЯМР 'Н исходных растворов МА (/, 2), М! (5,4) и их смеси (Г-4') в дейтерохлороформе, содержащих 0.1 моль/л МА и 3.72 моль/л М^ Сигналы протонов: 1, Г — остаточные протоны растворителя; 2,2' - МА; 3,3' - =СН2; 4,4' - На (см. формулу к табл. 1).

центрацией 0.015 г/мл и заполняли неразборные жидкостные кюветы с окнами из СаР2 (0.111 мм).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены кривые зависимости оптической плотности растворов М1 с МА в диоксане от содержания МА (X = 340-360 нм), которые проходят через максимум при соотношении компонентов, равном 1 : 1. В соответствии с этим можно предположить, что в системе М,-МА образуются слабые молекулярные комплексы состава 1:1. Более того, при смешении растворов М, и МА через 15-20 мин смесь приобретает розовый оттенок, который усиливается и через 2-3 ч переходит в розово-фиолетовый цвет.

Для изучения поведения компонентов в смеси использовали спектроскопию ЯМР 'Н, при помощи которой показано, что по сравнению со спектрами исходных мономеров обнаруживается сдвиг сигнала протонов МА (акцептор) в слабое поле, а протонов М, (донор) - в сильное (рис. 2). Это необычное явление для процесса взаимодействия МА с веществами, обладающими донорны-ми свойствами, может быть предположительно объяснено изменением парамагнитного вклада в сдвиги протонов акцептора при образовании возбужденного состояния комплекса М,...МА. В ре-

Таблица 1. Изменение химического сдвига Д (Д = Ь0 - 60) протонов М] при 293 К

[М^, моль/л Величина Д (м.д.) для протонов

=СН2 На Нь Нс Н" Не -СН3

1.74 0.022 0.035 0.005 0.012 0.018 0.016 0.014

2.15 0.025 0.042 0.006 0.015 0.022 0.020 0.018

2.75 0.033 0.054 0.010 0.026 0.035 0.033 0.029

3.72 0.046 0.071 0.017 0.041 0.054 0.051 0.039

зультате обычно сильнопольный сдвиг сигнала протонов акцептора в комплексе может уменьшаться по величине до нуля или переходить в сла-бопольный. Подобное объяснение предложено авторами работы [9] для комплексообразования тетрацианохинодиметана с бензолом и толуолом.

Анализ данных ПМР-спектров растворов М, с МА также показал смещение положения сигнала остаточных протонов растворителя (хлороформ), которое оказалось пропорциональным увеличению концентрации М,. В этом случае хим. сдвиг хлороформа составил 7.27 м.д. в растворе МА и 7.45 м.д. в смеси М[ (3.72 моль/л) с МА, что также является необычным для систем донор-МА. Более того, при введении МА в рас-

1/[Мх], л/моль

Рис. 3. Зависимость изменения положения хим. сдвига протонов М[ при двойной связи (/) и

На (2) от концентрации М, в координатах уравнения (1).

твор М1 изменяется положение сигналов всех протонов молекулы спиранового мономера. Разность Д между хим. сдвигами сигнала протонов донора (М,) в присутствии акцептора 5д и в растворителе 50 имеет отрицательную величину, что соответствует увеличению экранирования. С учетом мультиплетного характера сигналов значения А (табл. 1) представляют собой среднюю величину сдвигов каждого из сигналов мультипле-та. Наибольшее смещение сигналов найдено для протонов при двойной связи М, и одного из мети-леновых протонов - На этого цикла (табл. 1), для которых величина Д возрастает в ~2 раза при повышении концентрации донора в 2.6 раза. Наименьшее изменение хим. сдвига отмечено для протонов Нь в цикле с двойной связью. По величине Д для каждой концентрации М! в смеси с МА протоны этого соединения можно расположить в ряд На > Н (=СН2) > Нд > № > Нс > Н (-СН3) > Нь.

Такой порядок изменения величины Д позволяет предположить, что при образовании комплекса М[...МА л-система МА (-СН=СН-) взаимодействует с л-системой спиро-о-карбоната (С=СН2) с константой равновесия Кк. То, что наблюдается сравнительно большое изменение хим. сдвига протона На, мы относим к образованию Н-комплекса этого протона с карбонилом

молекулы МА и характеризуем константой К'к. Если учесть, что исследуемый спиро-о-карбонат является смесью стереоизомеров [7], то можно предположить по меньшей мере два типа таких комплексов.

Используя зависимость хим. сдвига мульти-плета протонов двойной связи и протонов На

(табл. 1, рис. 3) от концентрации М15 нашли кажущиеся величины констант равновесия образования комплексов Кк и К'к, которые характеризуют два типа взаимодействий этих соединений. Их значения определяли в соответствии с уравнением Ханны-Ашбауха [9]

1/Д=1/(^кДк)1/[М,]+1/Дк, (1)

где Дк - изменение величины хим. сдвига протонов в полностью закомплексованном М,; Кк -константа комплексообразования.

Полученные величины констант для к-п и предполагаемого На...О=С взаимодействий следующие: Кк = 0.15 ± 0.054 и К'к =0.16± 0.028 л/моль.

Чтобы выяснить, оказывает ли влияние такой тип комплекса на сополимеризацию, изучена кинетика накопления полимера, а также состав и строение цепи образующихся сополимеров при различных соотношениях мономеров в исходной смеси. Результаты дилатометрических исследований показали, что до конверсии 3-5 мас.% сопо-лимеризация мономеров протекает с уменьшением объема, причем величины коэффициента контракции, рассчитанного на основе определения плотности сополимера в диэтиловом эфире (1.47 г/см3) и найденного дилатометрически, составляют 0.188 и 0.183 соответственно, что несколько меньше, чем для сополимеризации стирола с МА в аналогичных условиях (0.25). Обнаруженное изменение объема свидетельствует о реакции раскрытия двойной связи по "винильно-му" типу с сохранением циклических структур. Однако после достижения конверсии 3-5 мас.% уменьшение объема замедлялось, и дальнейшее исследование сополимеризации проводили методом ИК-спектроскопии в области 1900-1600 см-1 по количеству образовавшихся групп С=0.

Общую скорость сополимеризации V рассчитывали по данным изменения конверсии мономеров во времени (3-5 мас.%). Анализ полученных результатов показывает, что кривая ^[М,] проходит через максимум при 0.5 мол. долях М, (рис. 4, кривая I), а состав образующихся сополимеров не зависит от исходного соотношения мономеров (рис. 4, кривая 2). Найденные зависимости являются обычными для комплексно-радикального механизма сополимеризации мономеров с МА [ 1] и указывают в данном случае на отсутствие

[М^/ОМ,] + [МА])

Рис. 4. Зависимость общей скорости V сополимеризации М1 с МА (У) в диоксане и состава образующихся сополимеров (2) от состава исходной смеси мономеров (333 К, суммарная концентрация М, = 3 моль/л, [ДАК] = 0.03 моль/л).

какого-либо отличного от известного влияния структуры комплекса на кинетику процесса.

Структура макромолекулярной цепи сополимеров, выделенных при конверсиях 7.5 и ~21 мас.%, изучена методами ИК-спектроскопии в области 1900-1600 см-1. В спектрах сополимеров появляются полосы поглощения при 1733 (5 = 7.5 мас.%) или 1730 см-1 (Я = 20.9 мас.%) с плечом при 1715 см-1, которые отнесены к карбонатной и ке-тонной группам С=0 соответственно, образовавшимся при раскрытии цикла. При этом обнаружено, что интенсивность полосы поглощения 1690 см-1 уменьшается, а полосы 1642 см-1 возрастает по сравнению со спектром М^ Такие изменения ИК-спектров позволяют предположить, что в основную цепь полученных сополимеров входят звенья спиранового мономера с раскрывшимися циклами, которые содержат двойную связь в качестве бокового заместителя линейной цепи, например, -0-СН2-С(=СН2)-0- (I). Появление полос поглощения 1775 и 1840 см-1 свидетельствует о наличии звеньев МА в сополимере.

Для уточнения структуры макромолекулярной цепи проведен анализ спектров ЯМР 'Н синтезированных сополимеров (рис. 5). Установлено, что в спектре ЯМР 'Н сополимера (табл. 2), полученного при 5 = 7.5 мас.%, имеется мульти-плет в области 4.13-4.08 м.д., который отнесен к хим. сдвигу протонов при двойной связи звена

Рис. 5. Спектры ЯМР *Н сополимеров М, с МА, полученных при конверсии 7.5 (/) и 20.9 мас.% (2).

М( и подтверждает наличие в цепи структуры I. В то же время появление в спектре ЯМР сополимера мультиплета в области 4.7-4.6 м.д. свидетельствует о включении в полимерную цепь звеньев М1 с фрагментами, в которых сохранился цикл, содержащий экзометиленовую группу. Эти факты хорошо согласуются с дан-

ными изменения полос поглощения в области 1700-1600 см-1. Наличие в ПМР-спектре сополимера сигналов с высокой интенсивностью в области 5.2^.8 и 4.2-4.0 м.д. указывает на присутствие в его цепи звеньев спиранового мономера, имеющих группы -С(0)-0-СН(СН3)-СН2-С (П) и -С(ОЬО-СН2-СН(СН3ЬС (III), которые образуются в ходе сополимеризации при разрыве цикла с метальной группой. Сигналы с 5 = 6.41 и 6.39 м.д. в ПМР-спектре сополимера (5 = 7.5 мас.%) отнесены в соответствии с работой [10] к протонам звена МА, входящего в цепь с раскрытием цикла: -0-С(0)-СН=СН-С(0)-0- (IV). По нашему мнению, эта структура может образовываться при наличии в реакционной смеси Н-ком-плексов. ПМР-спектр сополимера, полученного при конверсии ~21 мас.%, не содержит сигналов 6.41 и 6.39 м.д., что означает расходование двойных связей нециклического звена МА в ходе со-полимеризации. Таким образом, данные ИК- и ПМР-спектров позволяют считать, что сополимеры, выделенные при низких конверсиях (<7.5 мас.%), содержат в макромолекулярной цепи два типа структур МА - циклическую и линейную, и, как минимум, четыре различных структуры звеньев М,, содержащих циклические (1,2,4,5) и линейные (За, 36 и 6) фрагменты, которые, в соответст-

Таблица 2. Химические сдвиги протонов 8 (м.д.) и доля g звеньев различного типа в сополимерах М, с МА

Хим. сдвиги при 5, мае. % Отнесение фрагментов структуры звеньев 5(расчет по Шулери [8]) Тип звена % (мол. %) при 5, мае. %

7.5 20.9 7.5 20.9

1.45; 1.48 1.36-1.41 СН3 в спирановой структуре 1.36-1.41 [7] 1 5-6 1-2

1.21; 1.24 - СН3 в диоксолановом цикле 1.2-1.3 [10] 2 3-5 0-2

4.0-4.25 4.15; 4.20 -С(0)-0-СН2-СН 4.1 3 8-10 33-37

4.9-5.0 4.8-5.2 -С(0)-0-СН(СН3)-СН 4.9-5.1

1.2-1.4(1.30) 1.2-1.4 (1.30) СН3 в линейной структуре 1.3-1.5

3.95 3.85 0-СН2-С(=С)-0 3.9-4.0 4 7-8 3-5

4.08; 4.10 4.10; 4.11 ОСН2-С(=СН2)-ОС 4.0; 4.15

3.59-3.76 3.68 -0-СН2-СН(СН3)-0 3.4-3.5

3.59-3.76 3.75 -0-СН2-СН(СН3)-0 3.8-3.9

4.60-4.70 4.6-4.7 С=СН2 в цикле 4.5^1.7 5 7-8 4-6

4.3—4.6 4.3-4.6 0-СН2-С(=С)-0-С(0Ь 4.3-1.5

4.70-4.87 4.70-4.65 _0_СН2-С(=СН2ь0-С(0)- 4.6; 4.8 6 10-14

с. 3.73 с. 3.61 Звено МА (циклическое) с. 3.6 [10] -46 50

6.41; 6.39 - -0-С(0н:н=сн-с(0ь 6.30-6.32 [10] ~4 -

вии с данными табл. 2, можно представить в виде Звенья, образующиеся в реакциях, которые следующей схемы. начинаются раскрытием двойной связи:

,С=СН2 + И* — -рС-СН,— — \ О \ О

1

— —СНо-С-СН2-0—с— -— — сн2-с-сн,-о-с-о-сн2-сн— " " О V» II " II I

О уО о о СНз

2 СНз За

или

—сн,-с-сн2-о-с-о-сн-сн7—

" II II I

о о сн3

36

Звенья, образующиеся в реакциях, которые начинаются с раскрытия цикла с метиленовой (4) либо метальной группой (5):

—о-сн2-с—о—с— — с—о-сн2-сн-о—

г* О О» ¿„з

СНз сн2

4 I I 5

—о-сн2-с-о-с-о-сн2-сн—

II II I

сн2 о сн3

6

Хотя сигналы в спектрах сополимеров уширены и многие из них имеют близкие значения хим. сдвигов, нам все же удалось рассчитать по их интегральным интенсивностям содержание звеньев М, (1-6) и МА (табл. 2, рис. 5). Из табл. 2 видно, что в цепи сополимера, полученного при $ = 7.5 мас.%, количество звеньев М,, образовавшихся с сохранением двойной связи, вдвое превышает долю звеньев этого мономера, не имеющих группы С=СН2. В сополимере с конверсией ~21 мас.% количество звеньев типа 1-3, как следовало ожидать исходя из данных по полимеризации спиро-орто-эфиров [6], возрастает до 34-40 мол.%. В цепи сополимера, выделенного при конверсии 7.5 мас.%, доля структур 4 и 5, в которых присутствует двойная связь и нераскрытый цикл, составляет по 7-8 мол.%, а образовавшейся при изомеризации циклов линейной структуры 6 равна 10-14 мол.%, для сополимера с большей конверсией

(5 ~ 21 мас.%) количество каждой из указанных структур уменьшается до 3-6 мол.%. На основании этих результатов можно сделать вывод о том, что рост цепи при сополимеризации 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспиро[4,4]нонана с МА первоначально протекает как по реакции раскрытия винильной связи с последующей изомеризацией циклов, содержащих радикал (схема, звенья 1-3), так и с раскрытием циклов, не затрагивающим метиленовую группу (схема, звенья 4-6). Сополимеры, выделенные при конверсиях ~21 мас.% характеризуются превалирующим вкладом звеньев типа 3, которые образуются за счет изомеризации циклов в звеньях 1 и 2.

Таким образом, проведенное изучение взаимодействия 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраокса-спиро[4,4]нонана с МА показало, что в смеси этих мономеров образуются я-л- и Н-комплексы. Та-

кая необычная структура комплекса не изменяет привычный для комплексно-радикальной сопо-лимеризации ход кривой зависимости общей скорости процесса от исходного соотношения мономеров с максимумом при их равномольном отношении. Образующиеся сополимеры являются чередующимися, однако звено спиранового мономера входит в макромолекулярную цепь в виде как минимум четырех фрагментов. При низких конверсиях (1-7 мас.%) сохраняются нераскрытыми один или два пятичленных цикла, которые с повышением конверсии (до ~20 мас.%) раскрываются по типу изомеризационной полимеризации. Обнаруженный в сополимере фрагмент звена малеинового ангидрида с раскрытым циклом и сохранением двойной связи (5 = 7.5 мас.%) может быть одним из следствий влияния Н-ком-плекса на процесс образования полимерной цепи. Как показало исследование структуры цепи и установленные кинетические закономерности взаимодействия 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраок-саспиро[4,4]нонана с МА, наличие п-к- (по я-сис-теме МА (-СН=СН-) и л-системе спиро-о-карбоната (С=СН2)) и Н-комплекса (по протону На с карбонилом молекулы МА (На...О=С)) приводит к ускорению сополимеризации по сравнению с полимеризацией спиранового мономера. Обнаруженные в цепи сополимера структуры звена спиро-о-карбоната, содержащие двойную связь или циклический фрагмент, и выявленная тенденция к изменению количества указанных

структур с конверсией может быть использована при получении привитых сополимеров с регулируемой степенью разветвления и сшивки.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Ком-плексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

2. Fukuda Н„ Hirota М„ Nakashima Y. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1982. V. 20. № 6. P. 1401.

3. Fukuda H„ Hirota M„ Endo Т., Okawara M„ Bailey WJ. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1982. V. 20. № 11. P. 2935.

4. Han Y.K.. Choi S.K. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. №2. P. 353.

5. Mozner N„ Zeuner F., Rheinberger V. // Macromol. Rapid Commun. 1995. V. 16. № 9. P. 667.

6. Bailey WJ. // Polym. J. 1985. V. 17. № 1. P. 85.

7. Зайцева В.В., Тюрина Т.Г., Суйков Ю.С., Бог-за СЛ., Кобзев С.П. // Жури, орган, химии. 2002. Т. 38. №4. С. 614.

8. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.

9. Hanna M.W., Ashbaugh А. L. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. №4. Р. 811.

10. Слоним И.Я., Урман Я.Г. ЯМР-спектроскопия ге-тероцепных полимеров. М.: Химия, 1982.

Interaction of 8-Methyl-2-methylene-l,4,6,9-tetraoxaspiro[4,4]nonane

with Maleic Anhydride

V. V. Zaitseva*, T. G. Tyurina*, and S. Yu. Zaitsev**

*Litvinenko Institute of Physicoorganic and Coal Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine,

ul. R. Luxemburg 70, Donetsk, 83114 Ukraine

**Shemyakin and Ovchinnikov Institute of Bioorganic Chemistiy, Russian Academy of Sciences, ul. Miklukho-Maklaya 16/10, Moscow, 117871 Russia

Abstract—Complex formation and copolymerization of 8-methyl-2-methylene-l,4,6,9-tetraoxaspiro[4.4]nonane with maleic anhydride were studied by UV, IR and 'H NMR spectroscopy. In dioxane and chloroform solutions, these monomers form n-n complexes (via a n system of maleic anhydride and a n system of spiro-o-car-bonate) (C=CH2)) and H complexes (via an Ha proton of the spiro monomer and a carbonyl group of maleic anhydride (Ha...O=C) with the equilibrium constants being 0.15 ± 0.054 and0.16 ± 0.028 1/mol, respectively. The rate of copolymerization plotted versus the ratio of comonomers passes through a maximum at the content of maleic anhydride equal to 0.5 molar fractions, and the produced copolymers are characterized by the equimo-lar composition. Copolymers prepared at low temperatures contain cyclic and linear units of maleic anhydride and the spiropyrane monomer. The linear structure of maleic anhydride units in copolymers presumably results from reactions involving H-complexes.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.