Радикальная сополимеризация перфтор(аллилбензола) с винилбутиловым эфиром Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005. том 47, № 6, с. 1062-1065

УДК 541(64+515):542.952

РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПЕРФТОР(АЛЛИЛБЕНЗОЛА)

С ВИНИЛБУТИЛОВЫМ ЭФИРОМ © 2005 г. К. JI. Маковецкий, JI. И. Горбачева, Г. Н. Бондаренко

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 04.11.2004 г. Принята в печать 20.01.2005 г.

Проведена сополимеризация перфтор(аллилбензола) с бутилвиниловым эфиром под влиянием радикальных инициаторов (перекись бензоила, ДАК) в отсутствие растворителя. Гомополимеризация обоих сомономеров в этих условиях не происходит. С умеренным выходом получены сополимеры, содержащие чередующиеся звенья сомономеров. Синтезированные сополимеры охарактеризованы методами ИК- и ПМР-спектроскопии, ГПХ и ДСК. Радикальную сополимеризацию перфтор(ал-лилбензола) с акриловыми мономерами и малеиновым ангидридом провести не удалось.

ВВЕДЕНИЕ

Фторированные полимеры, несмотря на высокую стоимость, находят достаточно широкое применение в различных областях техники. В авиационно-космической и автомобильной промышленности хорошо известно использование фторкаучуков, обладающих высокой термо- и маслостойкостью [1]. В последние годы резко возрос интерес к термопластичным фторсодер-жащим полимерам и сополимерам, имеющим достаточно высокую термостабильность, высокую прозрачность в УФ-диапазоне и низкую диэлектрическую проницаемость. Такие полимеры очень перспективны для применения в микролитографии и других отраслях оптэлектроники (см., например, материалы, представленные на 16-й Конференции Отделения химии фтора Американского химического общества в 2003 г. [2]).

Фторированные полимеры не могут быть синтезированы (за небольшими исключениями) с помощью комплексных катализаторов на основе соединений переходных металлов. Это обусловлено пониженной реакционной способностью двойных связей в соответствующих мономерах из-за оттяжки электронной плотности атомами фтора и фторсодержащими группами. Более подходящим для получения фторированных полимеров является путь свободнорадикальной полиме-

Е-таИ: kmak@ips.ac.ru (Маковецкий Кирилл Львович).

ризации и особенно сополимеризации с другими мономерами.

Ранее в работах [3,4] сообщалось о возможности радикальной сополимеризации перфториро-ванного циклоолефина (октафторциклопентена) с виниловыми эфирами, которые не склонны к гомополимеризации, инициируемой свободными радикалами. Так, в работе [3] изучена сополимеризация октафторциклопентена с винил-этиловым эфиром с использованием перекиси лауроила в качестве инициатора и в отсутствие растворителя. Сам октафторциклопентен гомо-полимеров не образовывал, но давал сополимеры с виниловым эфиром. При низких концентрациях октафторциклопентена в исходной смеси мономеров сополимеры были несколько обогащены звеньями винилового эфира, но в диапазоне исходных концентраций фторированного мономера 30-90 мол. % содержание звеньев этого сомоно-мера в сополимере лежало в пределах 40-50 мол. %. В этих условиях имеет место чередующаяся сополимеризация октафторциклопентена с виниловым эфиром с образованием сополимеров (выход <50% за 7 ч при 70°С) с Мп = (3-7) х 103, М„ = (4.4—11.4) х 103 и Тс = 80-83°С. С целью повышения Тс образующихся сополимеров те же авторы [4] провели сополимеризацию октафторциклопентена с рядом других виниловых эфиров. Наилучшие результаты были получены при использовании в качестве сомономера циклогек-силвинилового эфира. Синтезированы чередую-

щиеся сополимеры с Мп~ 7.5 х 103, Mw ~ 1.2 х 104 и максимальной Тс = 125°С.

В настоящей работе нами исследована полимеризация другого перфторированного мономера 3-(пентафторфенил)пентафтор-пропена-1, или перфтор(аллилбензола). В литературе не удалось найти публикаций о полимеризационных превращениях этого мономера, за исключением статьи [5], описывающей приготовление полимерных пленок из перфтор(аллилбензола) методом пульсирующей плазменной полимеризации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Перфтор(аллилбензол) предоставлен фирмой "Samsung Electronics Со" (Республика Корея). Перед проведением опытов мономер и винилбути-ловый эфир ("Aldrich") осушали над СаН2, перегоняли в вакууме и хранили в сосудах Шленка. Плот-

20

ность перфтор(аллилбензола) d4 = 1.700 г/мл. Малеиновый ангидрид ("Aldrich") перед опытами очищали возгонкой. трет-Бутилакрилат ("Aid-rich") использовали без дополнительной очистки. Перекись бензоила и ДАК перекристаллизовы-вали из спирта.

Сополимеризацию перфтор(аллилбензола) и винилбутилового эфира проводили следующим образом. В стеклянную ампулу помещали 30 мг твердой перекиси бензоила (~0.5 мол. % к сумме мономеров), перфтор(аллилбензол) (3.4 г, 11.4 ммоля) и виниловый эфир (1.55 г, 15.5 ммоля). Ампулу запаивали и помещали в термостат с температурой 80°С. Через 30 ч ампулу вскрывали и непрореаги-ровавшие мономеры отгоняли в вакууме. Твердый темноокрашенный сополимер переосаждали из раствора в бензоле метанолом. Практически бесцветный сополимер отделяли и высушивали в вакууме до постоянной массы (выход 1.34 г, или 27%).

ИК-спектры полимеров в виде тонких пленок, отлитых на стекло КВг из раствора полимера в бензоле, снимали на Фурье-спектрометре "Bruker-113V". Спектр исходного мономера перфтор(аллилбензола) регистрировали в виде пленки вещества между стеклами КВг. Состав сополимеров определяли по данным спектров ЯМР 'Н в CDC13. Спектры регистрировали на приборе "Bruker" (модель MSL-300). Термограммы ДСК получали на приборе "Mettler" при ско-

рости нагревания 20 град/мин. Молекулярно-мас-совые характеристики сополимеров получены с помощью метода ГПХ ("Waters").

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как и следовало ожидать, перфтор(аллилбен-зол) не вступал в полимеризацию под влиянием как Ni- и Pd-катализаторов координационного типа, так и свободнорадикальных инициаторов. В настоящей работе изучена возможность его радикальной сополимеризации с винилбутиловым эфиром, трет-бутилакрилатом и малеиновым ангидридом. В качестве потенциального сомоно-мера по аналогии с работой [3] нами выбран ви-нилбутиловый эфир. При гомополимеризации бутилвинилового эфира в массе в присутствии перекиси бензоила в течение нескольких суток при 80°С получен полимер с выходом только 1.5%.

Сопоставление ИК-спектров исходного пер-фтор(аллилбензола) и полимера винилбутилового эфира (рис. 1) показывает, что спектр полимера содержит интенсивные полосы в области 2860-2940 см"1 (vCH) и 1100 см"1 (vc^_c), отсутствующие в спектре перфтор(аллил бензол а). Они могут быть использованы для идентификации вхождения в сополимер звеньев винилового эфира. С другой стороны, интенсивная полоса CC-Ph 1500 см"1 (vf) и полоса средней интенсивности CC-Ph 1640 см-1 (vai) в спектре перфтор(аллилбензо-ла), отсутствующие в спектре полимера винилового эфира, свидетельствуют о присутствии в сополимере звеньев перфтор(аллилбензола).

В спектре сополимера (рис. 1) наблюдают все спектральные признаки как винилового эфира (интенсивные полосы 2860-2940 и 1100 см-1), так и перфтор(аллилбензола) (интенсивная полоса CC-Ph 1500 см-1 (vj, полоса средней интенсивности CC-Ph 1640 см-1 (vat) и сильное поглощение связей C-F в области 1300-1100 см"1). Наличие двух слабых полос в области 1740-1780 см~1 в спектре сополимера, вероятно, связано с наличием в образце следов оставшегося перфтор(аллилбен-зола).

В спектре ЯМР 'Н сополимера (рис. 2) наблюдается мультиплетный сигнал с хим. сдвигом 4.1 м.д., который, согласно данным работы [3], отсутствует в спектрах полимеров виниловых эфиров. Он соответствует протону СН-группы

1064

МАКОВЕЦКИЙ и др.

20 30

V х 10~2, см"1

Рис. 1. ИК-спектры мономерного перфтор(аллилбензола) (а), гомополимера винилбутилового эфира (б) и сополимера перфтор(аллилбензола) с винилбутиловым эфиром (в).

звена винилбутилового эфира, соседнего со звеном перфтор(аллилбензола). Это дает возможность рассчитать состав сополимера: содержание звеньев перфтор(аллилбензола) 40-60 мол. %.

4.8

3.2

1.6

0

5н, м.д.

Рис. 2. Спектр ЯМР 'Н сополимера перфтор(ал-лилбензола) с винилбутиловым эфиром.

Можно полагать, что полученный сополимер имеет структуру с чередованием звеньев сомономеров. В термограмме сополимера (ДСК) присутствует только один переход при 82.5°С, связанный со стеклованием. По данным ГПХ (в толуоле), сополимер имеет бимодальное ММР с основным пиком с величиной Мк = 5.1 х 104, Мп = 2.7 х 104 и Мк1Мп = 1.87 и небольшим пиком (<10%) в низкомолекулярной области с Мп~ 1.3 х 103.

Последующие опыты, проведенные при экви-мольном соотношении мономеров в течение 7-24 ч при 80°С с использованием перекиси бензои-ла или при 65 °С с ДАК, не позволили повысить конверсию мономеров. Выход сополимера с характеристиками, аналогичными указанным выше, лежит в пределах 20-30%.

При попытке провести сополимеризацию пер-фтор(аллилбензола) с мономерами, легко поли-меризующимися по радикальному механизму, например с трет-бутилакрилатом, получены гомо-

полимеры последнего, которые по данным ИК-спектров не содержали и следов связей С-К Была также предпринята попытка провести радикальную сополимеризацию эквимольных количеств перфтор(аллилбензола) с малеиновым ангидридом (ДАК, 1 мол. % к сумме мономеров) при 65°С в течение 15 ч. Полученный после отгонки летучих соединений в вакууме темно-коричневый вязкий полимер растворяли в ТГФ и осаждали гекса-ном. Судя по ИК-спектру, этот продукт является низкомолекулярным полимером малеинового ангидрида. Полосы, характерные для перфтор(ал-лилбензола), в спектре отсутствуют, так что сополи-меризация с малеиновым ангидридом, обычно легко образующим чередующиеся сополимеры с различными олефинами, в этом случае не проходила.

Авторы работы выражают благодарность фирме "Samsung Electronics" за частичное финансирование этой работы и за предоставление образца перфтор(аллилбензола).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Соколов C.B., Колокольцева Н.Г. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 400.

2. Dagani R. // Chem. Eng. News. 2003. V. 81. № 9. P. 44.

3. Nishida Sh., Nishida H„ Endo T. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2002 .V. 40. № 8. P. 1151.

4. Nishida Sh., Nishida H., Endo T. // Polym. Bull. 2003. V. 51. № 1. P. 1.

5. Han L.M., Timmons R.B., Lee W.W. // J. Vac. Sei. Tech-nol. B. 2000. V. 18. № 2. P. 799.

Radical Copolymerization of Perfluoro(allylbenzene) with Vinyl Butyl Ether K. L. Makovetskii, L. I. Gorbacheva, and G. N. Bondarenko

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninksii pr. 29, Moscow, 119991 Russia

Abstract—The bulk copolymerization of perfluoro(allylbenzene) with butyl vinyl ether under the action of radical initiators (benzoyl peroxide, AIBN) was performed. No homopolymerization of both comonomers under these conditions took place. Copolymers containing alternating units of comonomers were produced with a moderate yield. The copolymers were characterized by IR and 'H NMR spectroscopy, gel-permeation chromatography, and DSC. Our attempts to implement the radical copolymerization of perfluoro(alIylbenzene) with acrylic monomers and maleic anhydride have not met with success.