CC BY
113
УДК 678+517.977.5
Л. Ю. Степанова (асп.)1, И. В. Григорьев (асп.)1, Я. М. Абдрашитов (д.т.н., зав.каф.)2, С. А. Мустафина (д.ф.-м.н., проф., зав. каф.)3, Э. Н. Мифтахов (к.ф.-м.н., доц.)4
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ В ГОМОГЕННОЙ СРЕДЕ
1 Стерлитамакский филиал Башкирского государственного университета, 2кафедра химии и химической технологии, 3кафедра математического моделирования 453103, г.Стерлитамак, пр. Ленина 37; тел./факс (347) 3435002, e-mail: grigoryevigor@mail.ru 4Ишимбайский филиал Уфимского государственного авиационного технического университета,
кафедра физики и математики 453213 г. Ишимбай, ул. Губкина, 15; e-mail: promif@mail.ru
L. Yu. Stepanova 1, I. V. Grigoryev 1, Ya. M. Abdrashitov 1, S. A. Mustafina 1, E. N. Miftakhov 2
MODELING OF COPOLYMERIZATION OF STYRENE AND MALEIC ANHYDRIDE IN A HOMOGENEOUS MEDIUM
1 Sterlitamak Branch of the Bashkir State University, 453103, Sterlitamak, Lenin Avenue 37; tel. / fax (347) 3435002, e-mail: grigoryevigor@mail.ru 2 Ishimbay Branch of Ufa State Aviation Technical University, 453213 Ishimbay, Gubkin Street, 15; e-mail: promif@mail.ru
Исследован механизм радикальной сополимери-зации стирола с малеиновым ангидридом в гомогенной среде. Получен сополимер стирола и малеинового ангидрида в среде неароматического растворителя с применением азоинициатора. Подобраны условия процесса сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом. На основе механизма радикальной сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом построена математическая модель процесса. Расчеты по модели показали удовлетворительное согласование ее с экспериментальными данными.
Ключевые слова: гомогенная среда; инициатор; кинетическая схема; малеиновый ангидрид; метод моментов; мономер; радикал; растворитель; сополимеризация; стирол; средне-численная молекулярная масса.
This article investigates the mechanism of radical polymerization of styrene and maleic anhydride in a homogeneous environment. In an environment the non-aromatic solvent using azo initiator was obtained a copolymer of styrene and maleic anhydride. Conditions of the polymerization of styrene and maleic anhydride were selected. Based on the mechanism of radical copolymerization of styrene with maleic anhydride, a mathematical model has been constructed. Model calculations showed a satisfactory agreement with the experimental data.
Key words: average molecular weight; copolymerization; homogeneous environment; initiator; kinetic scheme; maleic anhydride;, the method of moments; monomer; radical; solvent; styrene.
Сополимер стирола с малеиновым ангидридом (стиромаль) является важным коммерческим продуктом и используется в различных отраслях промышленности: в нефтяной — входит в состав буровых растворов, в лакокрасочной — в качестве пленкообразователя, в роли стабилизатора при производстве полимеров, в качестве флокулянта при очистке промышлен-
Дата поступления 20.10.15
ных и сточных вод и т.д. В существующей технологии процесс получения стиромаля проводят в среде ароматических растворителей в гетерогенной среде Сополимер, получаемый данным способом, выделяется в форме чрезвычайно тонкой дисперсии, что повышает пожа-ро- и взрывоопасность процесса. Кроме того, этот способ отличается низкой производительностью и большим расходом дефицитных ароматических растворителей 3. В этой связи ак-
туальной является задача разработки новой технологии процесса сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом в гомогенной среде, что позволяет значительно снизить потери растворителя и сократить время со-полимеризации.
Сополимеризация стирола с малеиновым ангидридом протекает по свободно-радикальному механизму. Для получения продукта с однородным молекулярно-массовым распределением (ММР) полимеризация будет проводиться в гомогенной среде. Преимущество полимеризации в растворе заключается в том, что легко отводится тепло экзотермической реакции и предотвращается вероятность местных перегревов. Молекулярный вес полимера, полученного при полимеризации в растворе, зависит от:
1) вида растворителя и от его соотношения с мономерами;
2) концентрации и соотношения мономеров;
3) концентрации инициатора;
4) температуры и других условий.
Известно, что чем выше концентрация
мономеров в растворе, тем выше молекулярный вес полимера. Увеличение количества инициатора полимеризации приводит к получению полимера с меньшим молекулярным весом. При большем количестве инициатора образуется больше активных центров, что приводит к снижению степени полимеризации. Выбор растворителя также влияет на процесс полимеризации, так как оптимальная работа инициатора начинается при определенной температуре, которую поддерживает растворитель.
Процесс сополимеризации стирола с ма-леиновым ангидридом проходит следующие стадии:
1) Распад инициатора (образование радикалов, инициирующих полимеризацию)
3) Варианты обрыва цепи
CN CN
I I
Н3С—С—^ ^с—сн3 3 I I 3
сн3 сн3
CN
I
2Н3С—С + N2 3 I
СН3
2) Рост цепи
НС=СН2
CN
Н3С—С' + п|
СН3
+ т
иТХ;
CN I
Н3С—С-
3 I
СН3
-СН-СН2-С Н-СН" ■
где пит — степени П,т = 1,да . Для стиромаля п = т.
;
_ п+т
полимеризации
CN I
2Н3С—С' -3 I
СН3
NC CN I I
Н3С—С—С—СН3 3 I I 3
Н3С СН3
Обрыв цепи в результате взаимодействия с радикалом:
CN
I
2Н3С—С + СН3
CN I
Н3С—С-СН—СН2-С Н-СН
I
СН3
CN CN
I I
Н3С—С-СН—СН2-С Н-СН-С—СН3
Сн ^ (Д(А; СНз
Обрыв цепи рекомбинацией:
CN I
Н3С—С-СН—СН2—С Н-СН
I
СН3
CN
I
Н3С—С-СН—СН2- С Н-СН
сн3 а.
CN I
Н3С—С
СН—СН2-С Н-СН'
АХ
Регулярное чередование звеньев обусловлено влиянием полярности, стерическим и акцепторно-донорным эффектами функциональных групп, имеющих противоположные сопряжения с двойными связями 4'5. При сополимеризации малеинового ангидрида и стирола рассматривают мезомерные структуры в переходном состоянии. Определяющим фактором чередования при этом являются полярные резонансные формы в переходном состоянии, которые сходны с молекулярными комплексами 6'7. Поэтому звено «стирол+малеиновый ангидрид» при описании математической модели примем за единый мономер.
п
п
+
п
+
т
Материалы и методы исследования
В работе построена математическая модель процесса синтеза полимера с низким молекулярным весом на основе стирола и малеинового ангидрида. Процесс полимеризации проводился в гомогенной среде неароматического растворителя с использованием инициатора.
В качестве растворителя использовался ацетон. Соотношение исходных продуктов:
стирол—малеиновый ангидрид 1:1,
мономеры—растворитель 1:4.
В качестве инициатора использовали азобисизобутиронитрил с концентрацией в растворе от 0.0125% до 0.1% мас.
Процесс сополимеризации стирола и ма-леинового ангидрида осуществляли по следующей методике. Растворяли навеску малеинового ангидрида в ацетоне (согласно вышеприведенному соотношению). Затем к раствору добавляли стирол и всю смесь переносили в реакционную колбу, снабженную механической мешалкой, холодильником, термометром и водяной баней. При непрерывном перемешивании к смеси добавляли инициатор. Процесс вели при постоянной температуре (Ь = 62 оС). Контроль за расходом малеинового ангидрида в процессе сопо-лимеризации осуществляли титриметриче-ским методом.
При составлении математической модели процесса сополимеризации использовался кинетический метод. Данный метод моделирования полимеризационных процессов заключается в составлении и численном решении кинетических уравнений для концентрации всех типов частиц, участвующих в процессе (молекул, свободных радикалов, макромолекул, макромолекулярных свободных радикалов) 8'9.
Кинетическая схема сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом включает следующие элементарные стадии:
1) Инициирование свободных радикалов
I —^ 2Я
2) Рост цепи
Я + М —^ Ях
3) Продолжение цепи
P + M —P2
P + M ——^ PM
4) Обрыв цепи в результате взаимодействия с радикалом
Pn + R Qn
5) Рекомбинация активных цепей
р + P _krec у Q
n m zCn+m
6) Диспропорционирование активных цепей
P + P kd>s > Q + Q
* n 1 1 m ' ün 1 üm
где M — мономер,
R — свободный радикал, I — инициатор,
Pn, Qn — активные («растущие») и неактивные («мертвые») цепи сополимера длиной n, соответственно, содержащие n звеньев M мономера,
kj, кц, kp, kr, krec, kdis — константы элементарных стадий инициирования, роста и стадий обрыва цепи соответственно 10,11.
Составляя матрицу стехиометрических коэффициентов и умножая ее на вектор-столбец скоростей реакции, получим бесконечную систему обыкновенных нелинейных дифференциальных уравнений, описывающую процесс сополимеризации стирола с ма-леиновым ангидридом. Далее, используя метод моментов, бесконечную систему дифференциальных уравнений сведем к конечной системе относительно моментов распределения, применяемых в статистике и теории вероятностей для оценки распределения случайных величин. Моменты j-го порядка активных и неактивных цепей полимера, рассчитывали по формулам 12:
Mj =ЕР [P ] (D
i=2
п =siJ [Qi ] (2)
i=2
Для расчета средних молекулярных масс сополимера необходимо знание моментов до второго порядка включительно. Тогда система дифференциальных уравнений относительно моментов ММР сополимера с помощью формул (1)—(2) примет вид:
4?
Я = 2 к Щ - ка[М] [Я]-К [Р ][Я];
Л
^ = -[М] крД-[М] кй[Щ;
М = ^[М] [Я]-кр [М] [Р ]-- кг [Л||[Р ]-(+к^ )[Р]2 Д;
^=кгИР]+-2кгес[РИ+^[Р]2 д; (3) = кР [М [Р]-кг [ + )[Р Д
= кр [М] [ Р]+кр [М] [Р ]д -
-кг [Щд-[ (ее + к(Из )[Р ]ДД0;
= кр [М] [Р ]д + 2кр [М] [Р ]д +
+кр [М] [Р ]д - кр [М] д - кг [Л]Д2 -
-{(кгее + К*)) РДД;
П = кг [Щд + кгес [Р]] Д + кш [Р ]Д;
^¡¡7 = кг И Д + кгес [ Р] 2 ДД + к& [ Р ] Д До ,
П = кг [Л] Д + кгес [Р]] (Д До +Д ) + к& [Р] Д До .
где [...] — концентрации соответствующих веществ (М — мономера, К — свободного радикала, I — инициатора, Рп, Qn — активных («растущих») и неактивных («мертвых») цепей сополимера длиной п, соответственно, содержащие п звеньев М мономера); / — эффективность инициирования.
Начальные условия для системы (3) имеют вид:
[М 0)]_[М (0)];
[' (0)]_[' (0)];
[д(0)]_ 0,
[р<°)]_0[б}(»)]=0,1 >1.
(4)
Мп ()_ тМК^!
где
Мо () + По ()' т — молекулярная масса мономера.
(5)
Если параметр Мп характеризует, как правило, низкомолекулярную часть ММР, то параметр Мт определяет среднюю часть распределения молекулярной массы и рассчитывается по формуле:
М () = т М ) + П2 ) М'(() т м() + п(г)
(6)
Для оценки ширины ММР обычно используют параметр, называемый коэффициентом полидисперсности. Коэффициент полидисперсности близок по смыслу к дисперсии (разбросу) молекулярной массы и рассчитывается по следующей формуле:
к _ Ма
(7)
Результаты и их обсуждение
В лабораторных условиях проведен эксперимент с вышеуказанными. В табл. 1 и на рис. 1 представлены результаты влияния количества инициатора на время сополимеризации. Выявлено, что уменьшение количества инициатора ведет к увеличению времени полимеризации.
На рис. 2 представлены расчетные значения среднечисленных Мп молекулярных масс в зависимости от времени сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом, полученные на основе математической модели (3)—(4) и формулы (5) для вычисления Мп.
Таблица 1
Влияние количества инициатора на время сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом
Найденные значения моментов используются для нахождения средних молекулярных масс Мп, Мт и коэффициента полидисперсности Кв 13-м
Величина Мп определяет среднюю длину макромолекул полимера и называется средне-численной молекулярной массой. Она рассчитывается по следующей формуле:
№ п/п Количество Время
инициатора, % сополимеризации, ч
1 0.5 ~4
2 0.25 4.5-5
3 0.125 5.5-6
4 0.0625 6-6.5
В результата вычислительного эксперимента выявлен интервал значений среднечис-ленных молекулярных масс сополимера от 202.3 до 203.4. В данном случае нарушение соотношения полимеризации на 0.54% объясняется присутствием небольшого количества воды в растворителе, за счет чего происходит частичная дезактивация малеинового ангидрида.
50
45
40 35
за
25
20 15
Ю
з г : \ \ 1 я I
\ ■ 1 ■ \ 1 1 ■■.......*—V.....*......т—*—*— 1 Я
\ □ ____ ____1 \___________•_____________ 1
Е К \ \ 11 1 1
V ! .......\____:............. 1 I я
--------ч ----7............. ........\ •............ 1 в
Е К \ гч ! я я
1
■ 1 1 ■-._ 1 * □ я 1
1 ¥ Р 1 Е 1 II г к ¡' я 1 я
К 1 1 ц | « 1 р ■■■п.....—
т, ч
Рис. 1. Зависимость экспериментальных (точки) и расчетных по математической модели (сплошная линия) значений концентрации мономера (малеинового ангидрида) от времени
Рис. 2. Зависимость расчетных значений среднечисленных молекулярных масс от времени
Таким образом, в работе описан процесс получения сополимера стирола и малеинового ангидрида в среде неароматического растворителя с применением азоинициатора. Подобраны условия полимеризации. На основе матема-
Литература
1. Iwatsuki S., Iton T., Shimizu M., Ishikawa S. Reactivity of an Alternating Copolymerization: Terpolymerization among Two Donor Monomers and a Common Acceptor Monomer // Macromolecules.— 1983.- V. 16, №9.- P. 1407.
2. Lin Tao, Li Bao-fang, Cao Kun, Li Bo-geng Synthesis and research of properties of copolymers of styrene with maleic anhydride, with the high content of maleic anhydride // J. Zhejiang Univ. Eng. Sci.- 2004.- V. 38, №3.- C. 337-341.
3. Патент 16936 Республики Беларусь. Способ получения сополимеров стирола с малеиновым ангидридом методом контролируемой радикальной полимеризации / Шиман Д. И., Костюк С. В., Гапоник Л. В., Лесняк В. П., Капуцкий Ф.Н. // Опубл. 28.02.2013.
4. Рзаев З.М. Полимеры и сополимеры малеинового ангидрида.- Баку: Элм, 1984.- 160 с.
5. Кучевская А. С. и др. Динамика микроструктуры сополимеров малеинового ангидрида // Известия Томского политехнического унивеситета. 2011.- Т. 318, №3.- С. 121-126.
6. Tsuchida E., Tomono S. Discussion on the mechanism of alternating copolymerisation of styrene and maleic anhydride // Makromol. Chem.- 1971.- V. 141.- Рр. 265-289.
7. Шанторович П.С., Сосновская Л.Н. О сополи-меризации малеинового ангидрида с некоторыми соединениями винилового ряда // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1970.- №2.- С. 358-362.
8. Мифтахов Э.Н., Мустафина С.А. Моделирование и теоретические исследования процесса эмульсионной сополимеризации непрерывным способом // Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета.- 2011.- Т. 15, №5(45).- С. 98-104.
9. Mikhailova T.A., Miftakhov E.N., Mustafina S.A. Solving the direct problem of butadiene-styrene copolymerization // International Journal of Chemical Science.- 2014.- V.12, №2.- Pp. 564-572.
10. Mikhailova T.A., Miftakhov E.N., Mustafina S.A. Mathematical Simulation Study of Copolymer Compositionand Compositional Heterogeneity during The Synthesis of Emulsiontype Butadiene-Styrene Rubber // International Journal of Chemical Science.- 2014.- V.12, №4.- Pp. 1135-1144.
11. Михайлова Т.А., Григорьев И.В., Мустафина С.А. Исследование синтеза бутадиен-стироль-ного сополимера на основе метода Монте-Карло с учетом распределения по времени пребывания // Фундаментальные исследования.- 2015.-№5-3.- С. 517-520.
12. Мифтахов Э.Н., Насыров И.Ш., Мустафина С.А. Математическое моделирование процесса сополимеризации бутадиена со стиролом в
тической модели построена зависимость значений концентраций мономера от времени полимеризации, а также найдены значения средне-численных молекулярных масс.
References
1. Iwatsuki S., Iton T., Shimizu M., Ishikawa S. [Reactivity of an Alternating Copolymerization: Terpolymerization among Two Donor Monomers and a Common Acceptor Monomer]. Macromolecules, 1983, v. 16, no. 9, p. 1407.
2. Lin Tao, Li Bao-fang, Cao Kun, Li Bo-geng [Synthesis and research of properties of copolymers of styrene with maleic anhydride, with the high content of maleic anhydride]. Zhejiang Univ. Eng. Sci., 2004, v. 38, no. 3, pp. 337-341.
3. Shiman D.I., Kostyuk S.V., Gaponik L.V., Lesnyak V.P., Kaputskii F.N. Sposob polucheniya sopolimerov stirola s maleinovym angidridom metodom kontroliruemoi radikal'noi polimeri-zatsii [Way of receiving copolymers of styrene with maleic anhydride by method of controlled radical polymerization]. Patent of Belarus Republic, no. 16936, 2013.
4. Rzaev Z.M. Polimery i sopolimery maleinovogo angidrida [The polymers and copolymers of maleic anhydride]. Baku, Elm Publ., 1984, 160 p.
5. Kuchevskaya A. S. and oth. Dinamika mikrostruktury sopolimerov maleinovogo angidrida [Dynamics of a microstructure of copolymers of maleic anhydride]. Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo univesiteta [News of the Tomsk poytechnical univesitet], 2011, v. 318, no. 3, pp. 121-126.
6. Tsuchida E., Tomono S. [Discussion on the mechanism of alternating copolymerisation of styrene and maleic anhydride]. Makromol. Chem., 1971, v. 141, pp. 265-289.
7. Shantorovich P.S., Sosnovskaya L.N. O sopolimerizatsii maleinovogo angidrida s nekotorymi soedineniyami vinilovogo ryada [About copolymerization of maleic anhydride with some connections of a vinyl row]. Izv. AN SSSR. Ser. khim. [News of Academy of Sciences of the USSR, Series Chemical], 1970, no. 2, pp. 358-362.
8. Miftakhov E.N., Mustafina S.A. Modelirovanie i teoreticheskie issledovaniya protsessa emul'-sionnoi sopolimerizatsii nepreryvnym sposobom [Modeling and theoretical studies of the process of emulsion copolymerization of a continuous process ]. Vestnik Ufimskogo gosudarstvennogo aviatsionnogo tekhnicheskogo universiteta [Bulletin of the Ufa State Aviation Technical University], 2011, v. 15, no. 5 (45), pp. 98-104.
9. Mikhailova T.A., Miftakhov E.N., Mustafina S.A. [Solving the direct problem of butadiene-styrene copolymerization]. International Journal of Chemical Science, 2014, v. 12, no. 2, pp. 564-572.
10. Mikhailova T.A., Miftakhov E.N., Mustafina S.A. [Mathematical Simulation Study of Copolymer Compositionand Compositional Heterogeneity during The Synthesis of Emulsiontype Butadiene-Styrene Rubber]. International
эмульсии / / Баш. хим. ж.— 2011.— Т. 18, №1 .— С. 21-24.
13. Усманов Т.С., Спивак С.И., Усманов С. М. Обратные задачи формирования молекулярно-массовых распределений и кинетическая неоднородность в химических процессах.— М.:Хи-мия, 2004.- 252 с.
14. Улитин Н.В., Терещенко К.А. Методы моделирования кинетики процессов синтеза и молеку-лярно-массовых характеристик полимеров.-Казань: Изд-во КНИТУ, 2014.- 228 с.
Journal of Chemical Science, 2014, v. 12, no. 4, pp. 1135-1144.
11. Mikhailova T.A., Grigoriev I.V., Mustafina S.A. Issledovaniye sinteza butadiyen-stirol'nogo sopolimera na osnove metoda Monte-Karlo s uchetom raspredeleniya po vremeni prebyvaniya [Investigation of synthesis of styrene butadiene copolymer based on Monte Carlo method taking into account the timing of stay]. Fundamental'nyye issledovaniya [Fundamental Research], 2015, v. 5-3, pp. 517-520.
12. Miftakhov E.N., Nasyrov I.Sh., Mustafina S.A. Matematicheskoye modelirovaniye protsessa polimerizatsii butadiyena so stirolom v emul'sii [Mathematical modeling of copolymerization butadiene with styrene in the emulsion]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2011, v. 18, no. 1, pp. 21-24.
13. Usmanov T.S., Spivak S.I., Usmanov S.M. Obratnyye zadachi formirovaniya moleku-lyarno-massovykh raspredeleniy i kinetiches-kaya neodnorodnost' v khimicheskikh protses-sakh [Inverse problems of formation of molecular weight distributions and kinetic heterogeneity in chemical processes]. Moscow: Khimiya Publ., 2004, 252 p.
14. Ulitin N.V., Tereshchenko K.A. Metody modeli-rovaniya kinetiki protsessov sinteza i molekulyar-no-massovykh kharakteristik polimerov [Methods for modeling the kinetics of synthesis and molecular-weight characteristics of polymers]. Kazan: KNITU Publ., 2014, 228 p.
