CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 8, с. 1429-1437
= ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541(64+127):542.952
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ 8-МЕТИЛ-2-МЕТИЛЕН-1,4,6,9-ТЕТРАОКСАСПИРО[4,4]НОНАНА
С АКРИЛОНИТРИЛОМ © 2005 г. С. Б. Ткачук*, Т. Г. Тюрина«, В. В. Зайцева*, С. Ю. Зайцев**
* Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.Н. Литвиненко Национальной академии наук Украины 83114 Донецк, ул. Р. Люксембург, 70 **Институт биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова
Российской академии наук 117871 Москва, ул. Миклухо-Маклая, 16110 Поступила в редакцию 02.08.2004 г. Принята в печать 22.03.2005 г.
Методами ИК-, ПМР-спектроскопии и Г11Х изучены кинетика и механизм сополимеризации в массе 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспиро[4,4]нонана (спиромономер) с акрилонитрилом в присутствии пероксида бензоила и ди-шрет-бутилпероксида (333,348 и 393 К). Анализ полученных результатов показал, что система мономеров имеет точку азеотропа при 34.5/65.5 мол. %, скорость сополимеризации максимальна в этой точке. Константы сополимеризации равны гх = 0.07 ± 0.02 и г2 = 0.263 ± 0.013 (конверсия 5-7 мае. %). Степень раскрытия циклов при сополимеризации составляет 50-80%. Предложена схема участия спиромономера в стадии роста цепи с образованием семи линейных и циклических структур, в том числе содержащих непрореагировавшую метиленовую группу.
Ранее [1-3] мы сообщали об особенностях кинетики синтеза и (со)полимеризации спиросоеди-нений с экзометиленовой группой в цикле. Общим недостатком метода синтеза является низкий (30-40%) выход галогенметильных производных -сырья для получения ненасыщенных спиромоно-меров [1]. Обнаружено [2], что при получении хлорметильных производных в присутствии кислот Льюиса протекают побочные реакции с участием эпихлоргидрина и раскрытие циклов. Кроме основного продукта в этом случае образуются хлорсодержащие диоксоланы и спиросоединения. При дегидрохлорировании такой смеси получается около 56 мае. % мономера
L X J
М!
34 мае. % спиросоединения с двойной связью в боковой цепи
Хх
о
_о .сн2-о-с-с-о-сн3
о о
J
сн2
м„
E-mail: zaitseva@infou.donetsk.ua (Зайцева Валентина Васильевна).
с расчетной ММ, равной 248, экспериментальной - 246 (метод ГПХ) и 10 мае. % олигомера с Mw = = 1040 [1].
Поскольку начальным актом полимеризации спиросоединений является реакция первичных свободных радикалов с метиленовой группой спиромономера, после чего возможна дальнейшая изомеризация образовавшихся циклических радикалов [4—6], можно предположить, что в ходе этого процесса накапливаются продукты типа Мп. Если это так, то для получения полимерных материалов не всегда требуется удаление указанных примесей, что делает технологию синтеза мономеров и полимеров на основе спиросоединений более перспективной за счет повышения выхода хлорпроизводных до 70-80 мае. %.
Хотя сополимеризация спиросоединений с виниловыми мономерами ухудшает показатель
усадки, эта реакция приводит к существенному уменьшению продолжительности процесса, снижению его температуры и увеличению ММ продуктов. Из ряда широко распространенных виниловых мономеров активнее других с ненасыщенными кислородсодержащими циклическими и спирановыми мономерами сополимеризуется акрил онитрил [7-9]. Однако до настоящего времени сополимеризация спиромономеров с акрилонит-рилом изучалась только с целью получения данных о выходе сополимера при некоторых конвер-сиях, соотношениях сомономеров и ММ продукта.
Цель настоящей работы - изучение кинетических закономерностей полимеризации 8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспиро[4,4]нонана и его сополимеризации с акрилонитрилом до глубоких конверсий.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
8 -Метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспиро[4,4]но-нан (МД синтезированный по методике [1] и обозначенный как М',, содержал 56 мае. % М,, 34 мае. % Мп и 10 мае. % олигомера с М„ = 1040 (ГПХ). Усовершенствование методики синтеза хлорметильного производного [1] позволило получить мономер М, [2] с содержанием основного вещества 98.8% <ТКИП = 357-359 К, 4 мм рт. ст.). Акрилонитрил применяли свежеперегнанным (99.8 мае. %). Растворители очищали по известной методике [10].
Полимеризацию М,, М) проводили в массе в присутствии пероксида бензоила при 333 и 353 К или пероксида дитретичного бутила (ПДТБ) при
393 К, а сополимеризацию М, и М', с акрилонитрилом - при 333 и 348 К (пероксид бензоила) соответственно. Кинетику накопления продуктов полимеризации изучали методами ИК-спектро-скопии и ГПХ, а изменение конверсии в ходе процесса - методами гравиметрии и дилатометрии. Полимеры очищали двукратным высаждением этанолом или изопропанолом из раствора в ТГФ.
ИК-спектры реакционных смесей (в тонком слое) и сополимеров (растворы с концентрацией 0.015 г/мл в хлороформе, неразборные кюветы ЫаС1, толщина слоя 1.01-0.111 мм) записывали на спектрометре "Зресогс! 111-75" в области 3100—
700 см-1. Состав сополимеров определяли методом ПМР-спектроскопии ("Gemini-200", 200 МГц, дейтерохлороформ, тетраметилсилан - внутренний стандарт), ИК-спектроскопией по полосе поглощения при 2235 см-1 (акрилонитрил) и методом Кьельдаля.
Гель-хроматограммы полимеризата и растворов (со)полимеров в ТГФ получали при помощи хроматографа "Waters 450 С" с рефрактометрическим детектором и использованием последовательно включенных колонок, заполненных ц-стирогелем с размерами пор 10,50 и 100 нм, при 298 К. Калибровку проводили по полигидрокси-эфирным и полистирольным стандартам. Величину Mw из данных ГПХ находили по уравнению
[П]
lg Mw = (Q-V^/Q,
где С, и С2 - калибровочные постоянные, VR -объем удерживания, мл. В зависимости от ММ веществ использовали три набора констант С, и С2: 39.88 и 3.65 (мономер, VR > 30 мл), 38.54 и 3.47 (олигомеры, VR = 30-25 мл), 38.63 и 3.96 (полимер, VR < 25 мл) соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ ИК-спектров полимеризационных смесей M'i (353 К) в области 1700-1820 см-1 показывает, что через 8 ч после начала полимеризации появляется полоса 1720 см-1 с плечом около 1740 см-1 (рис. 1, спектр 3; общая конверсия S около 1 мае. %), которые относятся к колебаниям ке-тонного и карбонатного карбонилов соответственно. Через 15 ч (S ~ 1.7 мае. %) эти полосы хорошо разрешены (рис. 1, спектр 4), и их появление свидетельствует о том, что даже при таких низких конверсиях протекают реакции раскрытия циклов спиромономера. Одновременно с этим обнаружено уменьшение на ~1.8% оптической плотности полосы 1700 см-1 (vc=c), что хорошо согласуется с величиной конверсии спиромономера (1.7 мае. %) и означает расходование ме-тиленовых групп. При этом наблюдается повышение оптической плотности полосы 1810 см-1, отнесенной к карбонилу в группе (СО)-С(=СН2)-С-, сопряженному с =СН2, которая образуется за счет реакции раскрытия цикла при изомеризации растущих радикалов. Поскольку
r^N
23
-Ч
21
18
16
V х 10 2, см-1
Рнс. 1. ИК-спектры реакционных смесей при полимеризации М| и сополимеризации М| сакри-лонитрилом, полученных при конверсии 0 (Г), 0.3 (2), 0.6 (5), 1.0 (4), 10.1 (5) и 13.5 мае. % (6). Т= 353 (7^) и 333 К (5,6); [пероксид бензоила] = = 1 мае. % (1-4) и 0.01 моль/л (5,6).
группа СН2 имеется в линейном фрагменте Мп, то в данном случае отсутствует необходимость в дополнительной очистке мономера от примеси. Более того, ГПХ-анализ реакционной смеси полимеризации М[ показывает, что расходуются оба соединения, хотя и с различной скоростью (рис. 2, хроматограммы 1-Ш, пики 1 и 2). После 19 ч полимеризации (ПДТБ, 393 К) в реакционной смеси сохраняется 13 мае. % мономера, 20 мае. % Мп, около 21 мае. % олигомеров с М„ = 400-5220; 27 и
19 мае. % полимера сМ№ = 2.0 х 104 и 6.0 х 104 соответственно; ~1 мае. % с Мк = 3.6 х 105. За 33.5 ч полимеризации (ПДТБ, 393 К) количество мономера уменьшается до 9 мае. %, продукта Мп - до 18 мае. %, полимера с Мш = 2.1 х 104 и 8.0 х 104 - до
20 и 21 мае. %; в смеси остается около 1 мае. % полимера с М№ = 3.0 х 105. В то же время общее количество олигомеров с М№ = 353^925 увеличивается до 31 мае. %, и за счет этого в 1.9 раза возра-
Рис. 2. ГПХ реакционных смесей и (сополимеров: I - М,, II, III - реакционная смесь MJ при S = 0-40 (II) и 0-65 мае. % (III): / - пик М,; 2 - пик Мп; 3,4- пики олигомеров; 5 - пик полимера; 6 -поли-М', (S - 19.5 мае. %), 7 - сополимер Mj с
акрилонитрилом, полученный при конверсии 9 мае. % (табл. 1).
стает отношение М№/Мп (табл. 1). Из этих данных можно заключить, что накопление полимера (рис. 2, пики 5 и 6) происходит с образованием Мп (рис. 2, пик 2) и олигомеров (рис. 2, пики 3,4). Обнаруженные изменения состава реакционной смеси, ММ продуктов и величины М№/Мп с возрастанием конверсии являются ожидаемым следствием изо-меризационной полимеризации циклических мономеров, указывающим на равновесное протекание реакций образования и распада растущей цепи.
Кинетика накопления продуктов при полимеризации М,, М| и сополимеризации их с акрилонитрилом (рис. 3) соответствует типичному процессу для виниловой полимеризации. Прежде всего отметим, что линейный характер кинетических кривых сохраняется почти до конверсии 15 мае. % (рис. 3, кривые 1-4), а затем полимеризация М| протекает по Б-образному закону (рис. 3, кривые 5 и 6). Изменение количества акрилонит-рила в исходной смеси от 10 до 30 и 50 мол. % приводит к возрастанию скорости накопления полимера в 2.4 и 3.6 раза (рис. 3, кривые3 и 2,3 и 1), а повышение температуры реакции на 15 К -
1432 ТКАЧУК и др.
Таблица 1. Данные ГПХ-анализа реакционных смесей и выделенных (со)полимеров (ГТДТБ, 393 К, в массе)
Продукт полимеризации Условия полимеризации Данные ГПХ
количество инициатора, мае. % время, ч 5, мае. % М„ х 10"4 Мп х Ю-4 М„/Мп
Реакционная смесь М, 3 19.0 до 40 3.03 0.45 6.7
3 33.5 до 65 4.13 0.33 12.5
Полимер 1 41.0 19.5 3.13 1.19 2.6
3 19.0 25 6.4 3.02 2.1
3 33.5 44 7.86 4.79 1.6
Сополимер М, сакрилонитрилом 0.2* 0.6 9.3 29.47 1.12 26.4
: Инициатор пероксид бензоила, 348 К.
в 8 раз (рис. 3, кривые 1 и 4). В случае полимеризации спиромономера наблюдается увеличение скорости всего лишь в 3.7 раза при повышении температуры от 333 до 393 К (рис. 3, кривые 6 и 8) и в 3.3 раза при увеличении концентрации ПДТБ в 3 раза (393 К; рис. 3, кривые 5 и 6). Указанные особенности несколько отличны от обычных закономерностей полимеризации виниловых мономеров, что обусловлено влиянием конкурирующих реакций, протекающих за счет раскрытия циклов в процессе изомеризации растущих радикалов и двойной связи в цикле или в боковой цепи (Мп). Например, согласно данным ГПХ-анализа реакционных смесей, за 19 и 33.5 ч полимеризации (рис. 2а, кривые II и III) расходование М1 идет
в 1.3 раза быстрее, чем Мп, и в состав полимера соответствующие звенья входят в соотношении примерно 2:1. Таким образом, М1 менее активен в процессе полимеризации, чем Мь что также следует из сопоставления данных по скорости накопления полимера (рис. 3) при полимеризации
М^ (333 К, пероксид бензоила) и М1 (353 К, пероксид бензоила). В работе [4] показано, что через 20 ч полимеризации М, (393 К) выход полимера составляет 46.5 мае. %, а в нашем случае за 19 ч полимеризации М1 он равен 40 мае. %.
Зависимость общей скорости сополимеризации и состава образующихся сополимеров от ис-
150 250
Время, мин
5, мае.'
60
40
20
20 40
Время, ч
Рис. 3. Кривые изменения конверсии 5 во времени при (со)полимеризации Мь М| и этих спиросоединений с акрилонитрилом в массе в зависимости от содержания акрилонитрила в исходной смеси: 1-3 - 50, 30 и 10 мол. % (М| с акрилонитрилом, 348 К, [пероксид бензоила] = 0.001 моль/моль смеси мономеров), 4 -50 мол. % (М( с акрилонитрилом, 333 К, [пероксид бензоила] = 0.01 моль/л), 5 - М', (393 К, [ПДТБ] = = 3 мае. %), 6- М; (393 К, [ПДТБ] = 1 мае. %), 7-М\ (353 К, [пероксид бензоила] = 1 мае. %), 8 - М, (333 К, [пероксид бензоила] = 1 мас.%).
Таблица 2. Зависимость состава сополимера и скорости сополимеризации* ^М, с акрилонитрилом (М2) от концентрации М2 в исходной смеси мономеров
[М2], мол. % [т2]**, мол. % 1/хЮ4, моль/л с [М2], мол. % [т2]**, мол. % V х 104, моль/л с
0 0 0.06*** 60 62.5 7.7
10 41.2 1.80 65.5 65.5 7.9
20 50.1 4.10 70 68.4 6.4
30 55.7 5.50 80 76.8 5.2
40 57.2 6.70 90 86.7 4.0
50 59.2 7.50
* Скорость сополимеризации в массе ([пероксид бензоила] = 0.001 моль/моль смеси, 348 К, Б < 10 мае. %). ** Состав сополимера, определенный различными методами, хорошо совпадает. *** Скорость гомополимеризации при 353 К, [ПДТБ] = I мае. %.
ходного соотношения мономеров представлена в табл. 2. То, что в данном случае образуются сополимеры, следует из анализа ИК- и ПМР-спект-ров, в которых обнаруживается полоса поглощения при 2235 см4 (рис. 1, спектры 5, 6) и симметричные сигналы метиновых протонов в области 5 = 3.3-2.6 м.д., а также сигналы при 2.5-1.8 м.д., относящиеся соответственно к звену акрилонит-рила и к метиленовой группе звена М^ Для определения состава сополимеров (табл. 2) использовали область сигналов 3.3-2.6 м.д. звена акрило-нитрила, которая не перекрывается сигналами протонов М|, и соотношение
[ш1]:[т2] = [(£/,-3/2)/10]:/2,
где [Ш[] и [т2] - содержание в сополимере звеньев
М! и акрилонитрила соответственно, /, и /2 -
интегральная интенсивность всех сигналов спектра и сигнала в области 3.3-2.6 м.д.
Из табл. 2 следует, что в цепь сополимера включается от 41 до 87 мол. % акрилонитрила при его содержании в исходной смеси 10-90 мол. %. Если содержание М, в смеси =35 мол. %, то состав сополимера равен составу исходной смеси ("точка азеотропа")- Значения относительной активности сомономеров (конверсия не более 5— 7 мае. %), рассчитанные по методу Файнемана-Росса, равны: г, = 0.07 ± 0.020, г2 = 0.263 ± 0.013. Это означает, что в изучаемой системе мономеров велика тенденция к чередованию звеньев.
Максимальная скорость процесса этой смеси мономеров достигается при соотношении [спиро-мономер - М | ]: [акрилонитрил - М2] = 30:70 мол. % (табл. 2).
Следует отметить, что в ИК-спектрах сополимеров (рис. 1, спектры 5, 6) наблюдаются полосы поглощения при 1716 и 1733 см-1, относящиеся к валентным колебаниям соответственно кетон-ных и карбонатных групп звена Это позволяет сделать вывод о протекании в процессе сополимеризации реакций раскрытия циклов. Появление полосы 1812 см-1 свидетельствует о наличии в цепи сополимера звена М1? содержащего карбонил, сопряженный с =СН2 в группе С(0)-0(=СН2)-С.
По данным ЯМР *Н, звено М[ имеет три области уширенных несимметричных сигналов с 8 ~ ~ 4.6-4.3, 4.3-3.85 и 3.85-3.3 м.д., а также одного (иногда двух) слабоинтенсивного мультиплетного сигнала с 8 ~ 4.8-4.7,4.7-4.6 м.д. В целом сигналы в области 5.0-3.3 м.д. имеют интенсивность, близкую к 5Н М,, и относятся к метиленовым и метановым протонам, находящимся в окружении групп (Ж, 0-С(0Ж, 0-С(0)-СЖ (Я = СН2 или СН3). Сигналы протонов нераскрытой связи =СН2 диоксоланового кольца как в исходном спи-ромономере, так и в сополимере имеют мульти-плет с 8 ~ 4.7—4.6 м.д., а в линейной структуре в зависимости от характера ближнего окружения им отвечает мультиплет с 8 ~ 4.9-4.6 м.д. (~С-С(=СН2)-0-С(0)-0~) либо с8~ 4.1-4.0 м.д. (~С-С(=СН?)-0-С~). Наличие сигналов таких
Таблица 3. Структура звена М[ (ЯМР 'Н, 200 МГц, 303 К), входящего в состав сополимера М[ с акрилонитрилом
Звено, № 8 протонов звена М! (Нк, к = 1, 2 ...п ), м.д. Структура звена М,
1-1 2.0-2.2 (Н1), 3.7 (Н2), 4.2 (Н3), 4.5 (Н4), 1.54 и 1.47 (Н5) н%2о н2 н3
1-2 2.4-2.5 (Н6), 4.3 (Н7), 3.8 (Н8), 4.3 (Н9), 4.5-4.6 (Нш), 1.21 и 1.24 (Н11 д.) —СН2-С-СН2-О—с— ° и Н9 нЮСНз
1-За 4.0-4.8 (Н12), 4.1-4.2 (Н13), 2.5-2.6 (Н14), 1.4-1.3 (Н15) —СН2-С-СН2—О-С-О-СН21—СН14— 11 » 1 ■ * о о ¿н^5
1-36 4.0-4.8 (Н12), 1.4-1.3 (Н15), 4.9-5.1 (Н16), 2.0-2.2 (Н17) —СН2-С-СН2—0-С-0-СН16-СН2— 11 и 1 1« О О СНз
1-4 3.8 (Н8), 4.3 (Н9), 4.5-4.6 (Н10), 1.21 и 1.24 (Нпд.), 3.9-4.0 (Н18), 4.0 и 4.1 (Н19д.) 10 —0-СН2-С-О—С— II 19 О' чо Сн2 V/ Н8"/|\гни н9 н1°СНз
1-5 1.4-1.3 (Н15), 4.0 (Н20), 4.1 (Н21), 4.6-4.7 (Н22), 3.4-3.5 (Н23), 3.8-3.9 (Н24) —С-О-СН2-СН24—о— •Г > СИ15 м-( СНз
1-6 4.1—4.2 (Н13), 2.5-2.6 (Н14), 1.4-1.3 (Н15), 3.9-4.0 (Н18), 4.0 и 4.1 (Н19 д.) —0-СНг8-С—О-С—0-СН2—СН14—
1-7 4.1-4.2 (Н13), 2.5-2.6 (Н14), 1.4-1.3 (Н15), 3.5-3.4 (Н23), 1.8 и 1.6 (Н26) —О-СНг^-С—О-С-О-СН21—СН14— >н226 о ¿н»
Примечание, д.- дублет.
групп обнаружено нами [3] в структуре цепи со- М15 общий сигнал является асимметричным, при-полимера М, с малеиновым ангидридом. чем общая интенсивность сигналов протонов М, в
области 2.5-1.6 м.д. соответствует ~2Н. Подроб-Так как в области 2.5-1.8 м.д. происходит пере- ное отнесение сигналов протонов различных крывание сигналов протонов акрилонитрила и структур М, дано в табл. 3.
Наличие кетонных, карбонатных и метилено-вых групп в цепи полимеров М1 и сополимера М! с акрилонитрилом, по-видимому, связано с изоме-
ризационным раскрытием концевого радикала ~М*, которое может протекать по двум направлениям разрыва цикла.
•~Я*+СН2
УЛ
к о
V-"
.0 о
СН,
о
о О хо
ч
СНз
+ СН? 6
о
о
о
СНз
СН,
\
о
о
-ог0^
СН, о о
ч
СНз
,0*
о
СНз
о
О СНз Vй
о
о
СН2 о о
' ( СНз
4
СН3
о*
сн2 о
О СН3 СНз
о
СН, о
Последнее не противоречит данным работы [12], приведенным для реакций спиро-о-карбонатов с шести- и семичленными циклами, имеющими эк-зометиленовую группу в р-положении к эфирному кислороду.
+ х2 + 2хз + х4 + Зх5 + 2х6 - /,//, 2х, + Зх2 + 2х3 + 5х4 + х5 + 4х6 = /д/Л 2х1 + х2 + х4 + Зд;5 = 1ш/1) 2x1 + 2х2 + За"з + х6 = 1\\11\,
Для оценки количества различных структур где Хь ... л-7_ количество структур 1-1, 1-2 ... 1-7
звена М! в (со)полимерах на основе данных рас- ЗВена М1 (табл. 3) в мольных долях от общего ко-
пределения интенсивности сигналов ПМР-спект- личества звеньев М, в (со)полимере, Д-/^ - инте-
ров с учетом их перекрывания решали систему тральная интенсивность сигналов в ПМР-спектре
уравнений с 5 = 4.9-4.3,4.30-3.85,3.85-3.30,2.5-1.6 м.д. соот-
Таблица 4. Влияние условий (со)полимернзации на общее содержание звеньев ш, и его различных структур в молекулярной цепи
Условия (со)полимеризации [та мол. % Количество различных структур (мол. %) звена М[ (табл. 3)
мае. % Т, К 5, мае. % 1-1 1-2 1-4 1-5 1-3 1-6 1-3 1-6 1-7 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7*
50.0 333 10.1 43.0 31 57 12 12 79 21 0
50.0 333 13.5 41.5 31 46 23 23 73 27 0
62.0 348 9.3 44.0 37 44 4 19 72 13 15
71.5 348 9.8 47.0 34 31 11 35 57 19 24
78.9 348 23.1 53.0 16 12 22 72 43 7 50
90.0 348 7.0 55.0 14 41 33 45 64 24 12
100 393 19.5 100.0 21 21 43 58 56 22 15
* Полимерная цепь с этой линейной структурой имеет разветвления.
ветствеино, /, - интенсивность, отвечающая 1Н звена М,, определенная как - 3/2)/10.
Ввиду большого количества неизвестных величины х5, х6 оценивались как 0.5/у и 0.5/уг (/у и -интегральная интенсивность сигналов с 8 = 4.9-4.7 и 4.7-4.6 м.д., отнесенная нами к 2Н группы =СН2 в звеньях со структурой 5 и 6 соответственно). Кроме того, учитывали, что метиленовая группа линейной цепи (табл. 3, структура 6) также участвует в реакции роста, формируя боковую ветвь (табл. 3, структура 7). Из расчета были исключены структуры, которые образуются с разрывом циклов по связи С-0(СН2)- и содержат группу 0-СН(СН3)-СН2-, так как в спектрах сингл етный сигнал метинового протона с 8 ~ 5.1 м.д. имел пренебрежимо малую интенсивность.
Характерно, что при конверсии -10 мае. % (348 К) с повышением концентрации акрилонит-рила в мономерной смеси от 14 до 50 мол. % количество спирановых структур в цепи сополимеров увеличивается от 14 до 37 мол. %, а линейных -уменьшается от 33 до 4 мол. % (с учетом структуры 7 - от 45 до 19 мол. %) (табл. 4). При этом содержание структур с одним диоксолановым циклом составляет 30-40 мол. %, структур 7 - 12-24 мол. %. Если учесть, что разветвление образуется также по "виниловому" механизму, то следует считать, что при достижении конверсии ~10 мае. % (348 К) -80 мол. % (от общего числа звеньев сополимера образуется по реакции виниловой полимеризации. С уменьшением температуры реакции, как показывает сравнение образцов сополимеров (5 = 10-13 мае. %), полученных при содержании акрилонитрила в исходной
смеси 50 мол. % (табл. 4), количество структур, содержащих два и один цикл, снижается от 37 до 31 и от 57 до 46 мол. % (табл. 3 и 4) соответственно. В то же время содержание структур линейного строения возрастает от 12 до 23 мол. % (табл. 3 и 4, структуры 1-3, 1-6) и практически отсутствуют разветвления. Более того, при повышении конверсии от 10.1 до 13.5 мае. % (333 К) в цепь сополимера входит 21-27 мол. % структур, образованных без участия двойной связи (табл. 3 и 4, структуры 1-4, 1-5, 1-6). Как следовало ожидать, с уменьшением содержания акрилонитрила в исходной смеси происходит в основном дальнейшее снижение содержания структур 1-1 и суммарного количества звеньев с одним нераскрытым циклом. При этом, если [ш,] в сополимере увеличивается от 44 до 55 мол. %, то в 8 раз возрастает количество линейных структур (табл. 4, структуры 1-3, 1-6) и в -2.4 раза структур с виниловой группой в боковой цепи. Накопление этих групп в ходе сополимеризации в большей степени зависит от конверсии, чем от общего количества [т,] в полимерной цепи (табл. 4, структура 1-7). При конверсии -23 мае. % (348 К) обнаружено 12 мол. % структур с одним нераскрытым циклом (табл. 4, структуры 1-2, 1-4, 1-5) и 43 мол. % структур, образующихся с участием исходной метиленовой группы (табл. 4, структуры 1-1,1-2, 1-3), причем в цепи такого сополимера содержится 50 мол. % разветвленных структур.
Механизм образования указанных структур звена М,, входящего в сополимер, представлен на схеме реакциями, которые протекают с раскрытием двойной связи в циклах (1) и циклов по маршрутам а и б (2-5).
Эта схема участия спиромономера Мх в стадии роста цепи при сополимеризации М2 с акрилонитрилом не противоречит данным о составе, и полученный сополимер имеет Ми, = 2.95 х 105 (~9 мае. %), что почти на 2 порядка больше, чем для поли-8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспиро[4,4]нона-на (табл. 1; рис. 2, пики 6 и 7). Доля фракций с Мк > 105 в данном сополимере возрастает до 68 мае. % по сравнению с 2 мае. % в поли-8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраоксаспиро[4,4]нонане. Однако, несмотря на то, что процесс получения сополимера может быть проведен при более низкой температуре и со скоростью на 2 порядка выше по сравнению с полимеризацией М,, образцы сополимера оказались более неоднородными, чем поли-8-метил-2-метилен-1,4,6,9-тетраокса-спиро[4,4]нонан, что связано с наличием разветвленных структур 7 в цепи (табл. 4).
Таким образом, найденное изменение состава сополимера от соотношения мономеров, распределение последовательности звеньев в макромо-лекулярной цепи и соотношение различных структур звена Мь увеличение ММ и динамика накопления полимерных продуктов свидетельствуют о получении многофункциональных сополимеров за счет включения в полимерную цепь не только звеньев акрилонитрила, но и различных структур звена спиромономера, что обусловлено протеканием конкурирующих реакций виниловой полимеризации и изомеризационного раскрытия циклов. Из данных о структуре (сополимеров следует, что перекрестное взаимодействие радикалов в стадии роста цепи предпочти-
тельнее и протекает с более высокой скоростью, чем гомоприсоединение.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зайцев Ю.С., Зайцева В.В. Многофункциональные мономеры. Синтез и полимеризация. Донецк: Норд Пресс, 2003.
2. Зайцева В.В., Тюрина Т.Г., Суйков Ю.С., Бог-за СЛ., Кобзев С.П. // Жури, орган, химии. 2002. Т. 38. №4. С. 614.
3. Зайцева В.В., Тюрина Т.Г., Зайцев С.Ю. // Высоко-молек. соед. А. 2004. Т. 46. № 2. С. 234.
4. Moszner R., Zeuner F., Rheinberger V. // Macromol. Rapid Commun. 1995. V. 16. № 9. P. 667.
5. Bailey WJ. // Polym. J. 1985. V. 17. № 1. P. 85.
6. Bailey WJ., Chou J.L., Feng P.Z., Issari В., Kurugan-ti V., Zhou L.-L. // J. Macromol. Sei. A. 1988. V. 25. № 5-7. P. 781.
7. Goodman M., Abe A. // J. Polym. Sei. A. 1964. V. 2. №8. P. 3471.
8. Pan C.-Y., Wang Y„ Bailey WJ. // J. Polym. Sei. A. 1988. V. 26. № 10. P. 2737.
9. Han Y. K., Choi S. K. Hi. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. №2. P. 353.
10. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976.
11. Беленький Б.Г., ВиленчикЛ.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1982.
12. Sanda F., Takata Т., Endo T. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 4. P. 737.
Kinetics and Mechanism of Copolymerization of 8-MethyI-2-methylene-l,4,6,9-
tetraoxaspiro[4,4]nonane with Acrylonitrile
S. B. Tkachuk*, T. G. Tyurina*, V. V. Zaitseva*, and S. Yu. Zaitsev**
*Litvinenko Institute of Physicoorganic Chemistry and Coal Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine,
ul. R. Luksemburg 70, Donetsk, 83114 Ukraine **Shemyakin Ovchinnikov Institute of Bioorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Miklukho-Maklaya 16110, Moscow, 117871 Russia
Abstract—The kinetics and mechanism of bulk copolymerization of 8-methyl-2-methylene-1,4,6,9-tetraoxas-piro[4,4]nonane (spiromonomer) with acrylonitirle in the presence of benzoyl peroxide and di-terf-butyl peroxide at 333,348, and 393 K were studied by IR spectroscopy, 'H NMR spectroscopy, and gel permeation chromatography. An analysis of experimental results showed that the system had an azeotropic point at a monomer molar ratio of 34.5/65.5 and the rate of polymerization had a maximum value at this point. The reactivity ratios were /-[ = 0.07 ± 0.02 and r2 = 0.263 ± 0.013 (at a conversion of 5-7 wt %). The degree of ring opening upon copolymerization ranged from 50 to 80%. A scheme of the participation of the spiromonomer in chain propagation with formation of seven linear and cyclic structures including the structures with the unreacted methylene group was proposed.
