CC BY
49
УДК 541.64:547.538.141
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ КАК РЕЗУЛЬТАТ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СМЕСИ ТРЕХ МОНОМЕРОВ
В.В.Зайцева, Т.Г.Тюрина*, С.Ю.Зайцев
SUPRAMOLECULAR COMPLEXES AS A RESULT OF INTERACTION OF THREE MONOMERS IN MIXTURE
V.V.Zaitseva, T.G.Tiurina*, S.Iu.Zaitsev
Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии имени К.И.Скрябина,
s.y. zaitsev@mail ru
*Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины, Донецк
При температуре 313 и 333 К обнаружена нелинейная скорость накопления полимера во времени для процесса трехкомпонентной сополимеризации (в массе) N-винилпирролидона с малеиновым ангидридом и метилметакрилатом (инициированной пероксидом бензоила). Нелинейная кинетика объяснена образованием низкомолекулярных продуктов за счет протекания параллельных реакций сополимеризации и образования олигомеров.
Ключевые слова: N-винилпирролидон, малеиновый ангидрид, метилметакрилат, молекулярные комплексы, аномальная кинетика, дилатометрия, гравиметрия, ЯМР
Non-linear rate of polymer accumulation in time of ternary copolymerization (in weight) of N-vinylpyrrolidone with maleic anhydride and methyl methacrylate (initiated by benzoyl peroxide) at the temperature of 313 and 333 K was found. Non-linear kinetics explained by the formation of low molecular weight products through the course of parallel reactions of copolymerization and formation of oligomers.
Keywords: N-vinylpyrrolidone, maleic anhydride, methyl methacrylate, molecular complexes, abnormal kinetics, dilatometry, gravimetry, NMR
Введение
В настоящее время имеются предположения о том, что образование комплексов между мономерами оказывает влияние на механизм стадии роста цепи, обеспечивая в большинстве случаев получение чередующихся сополимеров [1-6]. Для некоторых бинарных систем [7,8] предполагается, что сополимериза-ция протекает путем отрыва атома водорода от введенных добавок. Характерной реакцией отрыва атома Н концевой группой С:Н2= ^винилпирролидона ^-ВП) является его участие в передачи цепи, а также образование с малеиновым ангидридом (МА) комплекса с константой равновесия в пределах 1,20-0,58 л/моль. Исследование механизма присоединения мономеров и комплекса как отдельной частицы к растущим радикалам весьма не простое [5,9-11]. Изучение скорости сополимеризации в системе ^ВП с МА и метилметакрилатом (ММА) в отсутствие растворителя позволит более четко выявить влияние трех молекулярных комплексов на стадию роста цепи с учетом гомополимеризующихся двух мономеров. В таких системах можно ожидать смешанного механизма роста цепи: присоединения к растущему радикалу свободных и комплексно-связанных мономеров. Нами изучено влияние молекулярных комплексов на сополимеризацию донора с двумя акцепторами и акцептора с двумя донорами [1,3]. В смеси ^ВП с МА и ММА, ММА может проявлять свойства донора, или акцептора [12], и мы рассматриваем возможность образования трех комплексов, а также влияние их на
скорость сополимеризации в этой системе мономеров.
Цель работы состоит в изучении трехкомпонентной инициированной пероксидом бензоила сополимеризации с учетом кинетики накопления полимера при наличии в реакционной смеси молекулярных комплексов.
Экспериментальная часть
Мономеры МА, ММА и N-ВП фирмы (Merck) очищали известными методами [1,3] до содержания основного вещества 99,98%.
Таблица 1
Характеристика мономеров [1,3]
Мономер Мол. масса df, г/см3 П20 nD Д, D t кип./ p3), ° C/мм рт. ст.
МА 98,06 1,48 (тв.) - 3,911) 604)
ММА 100,12 0,943 1,4146 1,95 100-101; 47/100
вп 111,14 1,0483 1,5117 4,172) 91±0,05 / 6
Для определения концентрации пероксида в колбу вносили 1 мл анализируемого раствора, содержащего ~ 0,06 г ПБ, добавляли 10 мл изо-пропилового спирта (ИПС), 1 мл ледяной уксусной кислоты и 1 мл насыщенного раствора К1 в ИПС. Пробу кипятили 15 мин, после чего охлаждали и титровали ~0,001 н раствором №^203. Параллельно проводили титрование холостой пробы.
Концентрацию пероксида рассчитывали по формуле:
[Na2S2O3] xVx (L - Lx )
[ПБ] = J
2Val
(1)
где [Na2S2O3] — концентрация тиосульфата натрия, моль-экв/л; Vx — масштаб самописца по оси абсцисс, V/мм; Vai — объем аликвоты анализируемого раствора пероксида, мл; L и Lx — длина абсциссы дифференциальной кривой потенциометрического титрования пробы и холостого опыта от начальной точки до точки эквивалентности, мм.
Сополимеризацию смесей трех мономеров в массе проводили в ампулах диаметром 10-12 мм и в дилатометрах с объемом баллончика 5-10 см3 с диаметром калиброванного капилляра 1 мм при соотношении двух мономеров 1:1 и изменении концентрации третьего. Образец взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г. Ампулы с дегазированной смесью мономеров и пероксидом бензола помещали в термостат. Изменение объема смеси фиксировали с помощью катетометра В-630. При достижении заданной степени конверсии процесс прерывали охлаждением и высаживанием из 0,5%-го раствора в метилэ-тилкетоне пятикратным объемом петролейного эфира.
Спектры ЯМР 1Н и 13С растворов мономеров и их смесей в CDCl3 и CCl4 регистрировали с помощью Bruker Avance II (для применяли 400 и 13С — 100 МГц) при 298 K. В качестве внутреннего стандарта использовали ТМС, внешнего — ацетон-й6, погрешность измерения химических сдвигов составила: ± 0,0005 (1Н, Bruker) и ± 0,001 м. д. (13С, Bruker).
Результаты и их обсуждение
При сополимеризации мономеров N-ВП с МА и ММА (рис.1, кривые 1-4) обнаружено протекание процесса с не линейным изменением скорости накопления полимера (S) во времени (т). Так, на участке (I) кривой S-т наблюдается перегиб при S < 1 мас. %, и по данным кинетики (дилатометрия, 313 К, 0,001 моль/л ПБ) участок I характеризуется низкой скоростью.
Рис.1. Кривые накопления сополимера ^ВП с МА и ММА при 313 К в присутствии 0,001 моль/л ПБ (1-4) и без него (1'-4') и составе исходной смеси (^-ВП]:[МА]:[ММА], мол. %): 1,1' — 50:50:0; 2,2' — 45:45:10; 3,3' — 35:35:30; 4,4' — 27:27:46
Продолжительность его (табл.2) зависит от вводимого в систему мономеров №ВП-МА количества ММА, причем этот факт отмечается как для инициированного процесса (рис.1, кривые 1-4), так и в отсутствие пероксида бензоила (рис.1, кривые 1'-4'). Выявленный на кривой S-т участок I имеет продолжительность от 14 до 227 мин с конверсией в пределах 0,21,4% (табл.1) при сополимеризации до 10 мас.%. По виду зависимости S от концентрации инициатора и температуры реакции мы предполагаем, что продолжительность участка I определяется равновесием между реакциями образования радикалов с концевым звеном мономера и пероксида. Причиной такого вида кривой S-т (нелинейность) в условиях низкой температуры и малой концентрации инициатора может быть обусловлена природой радикальных частиц, которые образуются при распаде молекулярных комплексов N ВП-- МА = Сь •ММА= С2 и ММА-••МА = С3 и
по-разному взаимодействуют с первичными радикалами пероксида. Это также следует из результатов расчета по предложенной нами схеме концентрации комплексов мономеров (табл.3). Из приведенных данных следует, что в смеси №ВП с МА и ММА имеется сложное равновесие при образовании трех комплексов из трех мономеров, т. е. смесь состоит из шести компонент. Например, после введения 10 мол. % ММА в смесь [№ВП]:[МА] = (1:1) в ней присутствуют 2,51 моль/л комплекса №ВП-МА (СО, 1,25 моль/л N ВП-ММА (С2) и 1,79 моль/л МА--ММА (С3), а равновесные концентрации ^ВП, МА, ММА составляют 0,57, 0,36 и 0,30 моль/л (табл.3).
Таблица 2
Данные изменения конверсии от времени (дилатометрия) при сополимеризации ^ВП с МА и ММА при 333 К в массе
[Mi]0, мол.%
[ПБ], моль/л
Участок I
t\, мин Sb % VI, %/ч
VII, %/ч
Viii, %/ч
M, = ММА
0 0,001 20,1 1,66 4,32 9,65 3,01
0 78,4 4,59 3,53 5,0 6,59
10 0,001 32,6 1,08 2,15 8,64 2,83
0 76,1 2,15 1,70
30 0,001 0,001 68,5 0,78 0,68 3,34 0,89
40,3 0,69 1,03 2,98 1,10
0 203,5 2,53 0,76 1,04
46 0,001 98,5 0,65 0,38 1,76 0,76
0 253,7 1,31 0,32 —
100 0,001 286 0,33 0,066 0,52 —
M, = N-ВП
0 0,001 226,5 0,22 0,054 0,55 —
30 73,2 0,51 0,43 2,95 1,01
50 34,3 0,33 0,56 4,13 1,04
70 14,0 0,15 0,63 6,87 1,16
100 — — — 0,71 0,20
M, = МА
0 0,001 — — — 0,72 —
10 65,0 0,26 0,24 2,06 1,55
20 58,6 0,33 0,31 2,03 1,45
30 41,0 0,24 0,32 2,74 0,85
66,3 0,54 0,48 2,75 1,02
50 43,1 0,68 1,0 2,54 1,20
Таблица 3
Исходные и равновесные концентрации свободных ([М1]0, моль/л) и комплексно-связанных ([М2-- М3] = [С1]; [М! -М2] = [С2], [М1 "М3] = [С3], моль/л) мономеров в системе ММА (М1) - ^ВП (М2) - МА (М3) в массе (333 К). Константы равновесия комплексов равны:0,58, 0,24, 0,17 л/моль
([М1]с, мол,% [М1]0 [М2]0 [М3]0 [С1] [С2] [С3] [М1]р [М2]р [М3]р
М1 = Мь [М2]0= [М3]0
0 0 5,483 5,483 3,152 0 0 0 2,331 2,331
10 1,076 4,841 4,841 2,510 0,209 0,292 0,575 2,122 2,040
30 3,110 3,628 3,628 1,436 0,531 0,700 1,878 1,661 1,491
50 5,000 2,500 2,500 0,661 0,682 0,853 3,465 1,157 0,986
70 6,762 1,449 1,449 0,199 0,600 0,720 5,442 0,650 0,530
100 9,191 0 0 0 0 0 9,191 0
М1 = М2; [М1]0= [М3]0
0 5,452 0 5,452 0 0 2,372 3,080 0 3,080
10 4,822 1,072 4,822 0,530 0,177 1,788 2,857 0,365 2,504
30 3,626 3,108 3,626 1,221 0,521 0,864 2,242 1,366 1,541
50 2,507 5,013 2,507 1,382 0,728 0,304 1,475 2,903 0,820
70 1,457 6,800 1,457 1,041 0,647 0,066 0,745 5,112 0,351
100 0 9,280 0 0 0 0 9,280 0
М1 = М3; [М1]0= [М2]0
0 4,618 4,618 0 0 1,574 0 3,043 3,043 0
10 4,289 4,289 0,953 0,447 1,249 0,210 2,831 2,594 0,297
20 3,939 3,939 1,970 0,850 0,937 0,437 2,564 2,151 0,682
30 3,565 3,565 3,056 1,191 0,655 0,669 2,241 1,719 1,195
40 3,164 3,164 4,219 1,439 0,415 0,883 1,865 1,309 1,896
50 2,734 2,734 5,467 1,561 0,233 1,043 1,457 0,940 2,864
60 2,271 2,271 6,811 1,528 0,113 1,103 1,055 0,630 4,181
мин
300 г
200 -
^ мин
300 г
200
[ММА]0, мол. д.
[С1], моль/л
Рис. 2. Зависимость продолжительности участка I (t1) на кривых накопления сополимеров ^ВП с МА и ММА (табл.1) в присутствии 0,001 моль/л ПБ от концентрации ММА (а) и комплекса ^ВП-МА^ (б) в исходной исходной смеси мономеров (табл.2) при изменении в ней содержания ММА (1), ^ВП (2) и МА (3)
0
1
2
Как следовало ожидать, для изменения общего количества [ММА]0 в смеси трех мономеров от 10 до 70 или 60 мол.% для МА и содержании двух других мономеров, равных 50:50 мол.%, концентрация комплексов С1 уменьшается в пределах 2,51-0,20 моль/л при изменении [ММА]0 в пределах 1,08-6,76 мол/л. Концентрация С2 возрастает от 1,07 до 6,80 моль/л, а С3 снижается с 2,83 до 1,05 моль/л при увеличении [К-ВП]0 и/или уменьшении [МА]0 (табл.3). При этом концентрация п-Н комплекса (С2), способного к образованию радикальных частиц, составляет 0,3-0,05 моль/л, а наиболее активного комплекса С1 (Ы-ВП--МА2) — 0,07-0,02 моль/л, что сопоставимо с исходной концентрацией инициатора. Кроме того, в смеси трех мономеров различного состава величина ^ возрастает со снижением концентрации комплекса С1 (рис.2б, кривые 1-3) или ростом количества ММА (рис.2а), причем в обоих случаях кривая 3 линейно уменьшается или возрастает (рис.2а,б). Это может означать, что ММА дезактивирует радикалы, образующиеся при распаде пероксида бензоила, как это характерно для системы ММА-К^208 [13]. Влияние на величину продолжительности реакции комплекса С1 и ММА (рис.2) можно записать уравнением:
Ь = ах [ММА]0 - a2 [С1], (2)
где а! и а2 — коэффициенты, характеризующие величину ^ (рис.2), соответствуют единичной концентрации ММА и С1 соответственно.
Для решения уравнения (2) относительно коэффициентов а1 и а2 преобразуем его к виду:
А/[С:] = а1 [ММАУ^]^. (3)
Графическое представление данных ^ в координатах уравнения (3) показало, что происходит спрямление экспериментальных результатов с высокими коэффициентами корреляции, равными 0,9998, 0,9987 и 0,975 для «линий» изменения количества ММА, К-ВП и МА соответственно, однако только для К-ВП на оси ординат отсекается отрицательный отрезок. В этом случае величины а1 и а2 равны 29,5±1,4 и -28,0±2,5 соответственно. По «линии» изменения ММА найдено довольно близкое значение коэффициента аг (21,7±0,5), а для МА он в ~1,5 раза меньше (14,0±2), тогда как коэффициенты а2 для этих «линий» близки (5,0±0,7 и 4,5±0,6), а их величина положительна. На основе этих результатов мы сделали вывод о влиянии концентрации как С1, так и ММА на наличие и продолжительность участка I. В отсутствие инициатора также получена линейная зависимость от [ММА]0/[С^ при изменении [ММА]0, с коэффициентами а! = 68±0,7 и а2 = 31±2,3, т. е. величина а! возрастает в 3,2, а а2 — в 6,2 раза по сравнению со значениями, соответствующими 0,001 моль/л пероксида. Это указывает на то, что концентрация С1 в большей степени влияет на чем количество ММА, и это, возможно, связано с образованием соответствующих радикалов при распаде этого комплекса.
Появление достаточно интенсивных сигналов при 6,9-6,7, 5,1-4,8, 4,71-4,61, и 1,25-1,16 м. д. (конверсия 2,5-10 мас. %) в спектрах :Н ЯМР смесей К-ВП с МА и ММА свидетельствует о том, что образуется
димер КВП (рис.3, кривая 4). Следовательно, параллельно с сополимеризацией мономеров в массе протекают побочные реакции, которые характерны для смесей, содержащих К-ВП и МА, вне зависимости от наличия третьего мономера — ММА. При этом для конверсии, которая достигается за время ^ ^1), выявлена тенденция: конверсия увеличивается с ростом [С1] и уменьшается с возрастанием [ММА]0. Хотя при обработке данных Sl по зависимости, аналогичной (4), наблюдается большой разброс точек, все же по «линиям» изменения количества ММА и МА коэффициент при [С1] равен 0,42 и 0,36, т.е. в 6 и 20 раз превышает таковой при [ММА]0 — 0,08 и 0,02. Поэтому считаем, что на величину Sl в основном влияет концентрация Сь т.е. этот комплекс участвует в реакциях инициирования и роста цепи. Этот факт важно учитывать при определении величины общей конверсии мономеров, объясняя получение заниженных ее значений за счет потери низкомолекулярных продуктов при высаживании сополимера из раствора. Данные дилатометрии также искажаются, так как количество образующегося сополимера (общая конверсия) рассчитывается в ходе процесса без учета величины коэффициента контракции при образовании побочных продуктов. Однако при определении состава, образующего до конверсии примерно 10 мас. % сополимера, мы не могли контролировать образование метиленовых и метиновых групп макромолекулярной цепи с помощью :Н ЯМР спектроскопии из-за существенного перекрывания некоторых их сигналов более интенсивными сигналами мономера КВП. Поэтому определяли конверсию, анализируя расходование мономеров 1Н ЯМР по интегральной интенсивности сигналов двойной связи каждого мономера: =СН МА (7,55-7,35 м. д.), =СН КВП (7,05-6,85 м. д.), =СН2 ММА (6,07-5,96 и 5,725,62 м. д.), а также группы (К)-СН= димера К-ВП (6,9-6,7 м. д.).
(3) по общему расходованию мономеров (1), накопления поли-мера (2, 3) и димера ^ВП (4) в процессе сополимери-зации смеси ^-ВП]:[МА]:[ММА]=45:45:10 моль/л при 313 К в присутствии 0.001 моль/л пероксида бензоила
Полученные при анализе спектров :Н ЯМР результаты показывают, что общая конверсия мономе-
Рис.4. Изменение состава реакционной смеси (1Н ЯМР спектроскопия, ДМСО^6, ТМС, 400 МГц, 313 К) в процессе сополимери-зации: а) расходование ^ВП (1), МА (2) и ММА (3) в смеси ^-ВП]:[МА]:[ММА]= 45:45:10 в присутствии 0,001 моль/л пероксида; б) образование димера ^ВП в смеси ^-ВП]:[мА]=50:50 (1 — о, 3 — □) и с введением 10 мол. % ММА (соотношение 45:45:10 (2 — •)) в присутствии 0,001 моль/л пероксида (1, 2) и в его отсутствие (3)
ров (рис.3, кривая 1) и выход сополимера, определенный гравиметрическим методом (с учетом поправки на димер ^ВП в растворе), линейно изменяются во времени (рис.3, кривая 1 и 3), в отличие от результатов дилатометрии (рис.3, кривая 2). Величина конверсии за различное время сополимеризации (рис.3, кривая 1) равна суммарному выходу сополимера, определенного гравиметрическим методом, и количеству димера ^ВП (ЯМР, рис.3, кривые 3 и 4), за исключением минимальной ее величины ^ = 30 мин). Она занижена (мала) за счет потери низкомолекулярных продуктов при высаживании сополимера (табл.4).
По данным конверсии смеси трех мономеров (:Н ЯМР) мы наблюдаем превалирующую скорость расходования №ВП (рис.4а, кривая 1), как это характерно для сополимеризации №ВП с МА и ^ВП с ММА (рис.4а, кривая 2 и 3). Более того, совпадение количества диме-ра, образующегося в ходе двух- и трехкомпонентной сополимеризации (рис.4б) указывает на стабильность его накопления и слабое влияние пероксида или третьего мономера (ММА) на этот процесс.
Общее изменение объема (АК, Кист. — исходное изменение объема реакционной смеси) для смеси трех мономеров ^-ВП с МА и ММА) представляем как сумму вкладов конверсий (ЗСпл и и коэффициентов их контракции (&СПЛ и при образовании сополимера (СПЛ) и димера (д):
(Д К/КИсТх 100) = 5СПЛ *СПЛ + 5 (4)
Такие выводы для трехкомпонентной системы (рис.3) мы сделали на основе полученных нами данных кинетики инициированной пероксидом бензоила и при его отсутствии сополимеризации №ВП с МА (нелинейная зависимость накопления полимера) и №ВП с ММА или ММА с МА, для которых эта зависимость линейна до > 10 мас. %. С использованием экспериментальных величин ДК/Кист, а также 5СПЛ и 5д для со-полимеризаци и смеси [№ВП]:[МА]:[ММА]=45:45:Ш
по уравнению (5) найдены kcПЛ и равные 0,203 и 0,073 соответственно. Отметим, что величина ^ почти в 2 раза меньше, чем коэффициент контракции для полимеризации ^ВП = 0,133). Полученные результаты подтверждают, что побочная реакция образования димера ^ВП, к которой приводит распад комплекса №ВП-МА на радикалы, является причиной аномалий в кинетике сополимеризации для двойной и тройной систем мономеров, содержащих комплекс С1.
Таким образом, при исследовании инициированной пероксидом бензоила сополимеризации ^ВП с МА и ММА (313 и 333 К) в массе методами дилатометрии, гравиметрии и 1Н ЯМР спектроскопии показано, что дилатометрические кривые накопления полимера являются нелинейными. Впервые это объяснено образованием низкомолекулярных продуктов (в частности, димера ^ВП), которые имеют свою величину коэффициента контракции, не включенного при расчете изменения общей конверсии мономеров. В связи с этим на указанных кривых накопления полимера появляются участки I (до ~ 1 мас.% конверсии), II (от 1 до ~ 8 мас.% конверсии), и наблюдается возрастание скорости в 2-8 раз на участке II в зависимости от исходного состава смеси мономеров и количества димера. По-видимому, на II участке мономер присоединяется к «заготовке» в виде комплекса или радикала, состоящего из двух молекул. Обнаружено преимущественное влияние содержания комплекса С1 (ВП---МА) в смеси на продолжительность участка I и соответствующую ему конверсию, что может быть связано с участием его как в процессах инициирования, так и роста цепи.
1. Зайцев С.Ю., Зайцева В.В. Многофункциональные мономеры. Синтез и полимеризация. Донецк: Норд Компьютер, 2003. 296 с.
2. Rzaev Z.M.O. Complex-radical alternating copolymerization // Prog. Polym. Sci. 2000. V.25. №2. P.163.
3. Зайцев С.Ю., Зайцева В.В. Супрамолекулярная химия полимеров. Ч.1. Молекулярные комплексы в радикальной сополимеризации. М.: МГАВМиБ, 2009. 310 с.
4. Hill D.J.T., O'Donnell J.J., O'Sullivan P.W. The role of donor-acceptor complexes in polymerization // Prog. Polym. Sci. 1982. V.8. Р.215.
5. Braun D., Hu F. Polymers from non-homopolymerizable monomers by free radical processes // Prog. Polym. Sci. 2006. V.31. P.239.
6. Karad P., Schneider C. Role of monomer charge-transfer complexes in the free-radical copolymerization of styrene and fumarodinitrile 11 J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1978. V.16. №5. P. 1137.
7. Matsuda M., Abe K. Polymerization initiated by the chargetransfer complex of styrene and maleic anhydride in the presence of cumene and of cumene and liquid sulfur dioxide // J. Polym. Sci.: Part A-1. 1968. V.6. P.1441.
8. Cheng H., Yang G., Zhu W. A new type of free radical initiation. The copolymerization of styrene with maleic anhydride, induced by H-transfer // Macromol. Chem.: Rapid Commun. 1989. V.10. P.31.
9. Голубев В.Г. Механизм и кинетика элементарных актов чередующейся сополимеризации N-винилпирролидона с малеиновым ангидридом // Высокомолекул. соедин. 2001. Т.43. №12. С.2086.
10. Голубев В.Г. Механизм чередующейся сополимеризации (обзор) // Высокомолекул. соедин. 1994. Т.36. №2. С.298.
11. Iwatsuki S., Iton T., Shimizu M. [et al.] Reactivity of an alternating copolymerization: terpolymerization among two donor monomers and a common acceptor monomer // Macromolecules. 1983. Vol.16. №9. P.1407.
12. Cowie J.M.G. Radical initiated alternating copolymerization. Alternating Copolymers / Ed. J.M.G.Cowie. N.Y., L.: Plenum Press, 1985. P.19.
13. Трубицина С.Н., Исмаилов И., Аскаров М.А. Сополиме-ризация акрилонитрила с рядом мономеров под действием инициирующей системы азотсодержащий мономер -персульфат калия // Высокомолекул. соедин. 1977. Т. 19А. №3. С.495.
References
1. Zaitsev S.Iu., Zaitseva V.V. Mnogofunktsional'nye monomery. Sintez i polimerizatsiia [Multipurpose monomers. Synthesis and polymerization]. Donetsk, "Nord Komp'iuter" Publ., 2003. 296 p.
2. Rzaev Z.M.O. Complex-radical alternating copolymerization. Progress in Polymer Science, 2000, vol. 25, no. 2, pp. 163-217.
3. Zaitsev S.Iu., Zaitseva V.V.. Supramolekuliamaia khimiia polimerov. Ch.I. Molekuliarnye kompleksy v radikal'noi sopolimerizatsii [Supramolecular chemistry of polymers]. Moscow, MGAVMiB Publ., 2009. 310 p.
4. Hill D.J.T., O'Donnell J.J., O'Sullivan P.W. The role of donor-acceptor complexes in polymerization. Progress in Polymer Science, 1982, vol. 8, no. 3, pp. 215-276.
5. Braun D., Hu F. Polymers from non-homopolymerizable monomers by free radical processes. Progress in Polymer Science, 2006, vol. 31, pp. 239-276.
6. Karad P., Schneider C. Role of monomer charge-transfer complexes in the free-radical copolymerization of styrene and fumarodinitrile. Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1978, vol. 16, no. 5, pp. 1137-1145.
7. Matsuda M., Abe K. Polymerization initiated by the chargetransfer complex of styrene and maleic anhydride in the presence of cumene and of cumene and liquid sulfur dioxide. Journal of Polymer Science: Part A-1, 1968, vol. 6, pp. 1441-1447.
8. Cheng H., Yang G., Zhu W. A new type of free radical initiation. The copolymerization of styrene with maleic anhydride, induced by H-transfer. Makromolekulare Chemie, Rapid Communications, 1989, vol. 10, p. 31-34.
9. Golubev V.G. Mekhanizm i kinetika elementarnykh aktov chereduiushcheisia sopolimerizatsii N-vinilpirrolidona s maleinovym angidridom [Mechanism and kinetics of elementary reactions in alternating copolymerization of N-vinylpyrrolidone with maleic anhydride]. Vysokomolekuliarnye soedineniia - Polymer Science, 2001, vol. 43, no. 12, pp. 2086-2091.
10. Golubev V.G. Mekhanizm chereduiushcheisia sopolimerizatsii (obzor) [Mechanism of alternating polymerization (review)]. Vysokomolekuliarnye soedineniia - Polymer Science, 1994, vol. 36, no. 2, pp. 298-319.
11. Iwatsuki S., Iton T., Shimizu M. et al. Reactivity of an alternating copolymerization: terpolymerization among two donor monomers and a common acceptor monomer. Macromolecules, 1983, vol. 16, no. 9, p. 1407.
12. Cowie J.M.G., ed. Radical initiated alternating copolymerization. Alternating Copolymers. New York, London, Plenum Press, 1985, p. 19.
13. Trubitsina S.N., Ismailov I., Askarov M.A. Sopolimerizatsiia akrilonitrila s riadom monomerov pod deistviem initsiiruiushchei sistemy azotsoderzhashchii monomer -persul'fat kaliia [Copolymerization of acrylonitrile with some monomers induced by the initiator "nitrogen-containing monomer - potassium persulphate"]. Vysokomolekuliarnye soedineniia - Polymer Science, 1977, vol. 19 A, no. 3, p. 495.
