CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 11, с. 1964-1972
СТРУКТУРА
УДК 541.64:532.73:547.538.141
КИНЕТИКА И РАВНОВЕСИЕ АДСОРБЦИИ СТАТИСТИЧЕСКОГО СОПОЛИМЕРА СТИРОЛА И МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА ИЗ ХОРОШИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ1
© 2001 г. О. Б. Шибанова*, Ю. Г. Медведевских**, С. А. Воронов***, В. С. Токарев***, М. Stamm****, Е. М. Антипов*
*Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29
**Отделение Института физической химии им. Писаржевского Национальной академии наук Украины
79053 Львов, ул. Научная, За
***Национальный университет "Львовская политехника" 79646 Львов, ул. Бандеры, 12
****Institut für Polymerforschung, е. V. Dresden Hohe Str. 6,01069 Dresden, Germany
Поступила в редакцию 23.11.2000 г. Принята в печать 29.05.2001 г.
Методом нуль-эллипсометрии изучены кинетика и равновесная адсорбция статистического сополимера стирола и малеинового ангидрида с соотношением компонентов 1:1. Адсорбция данного сополимера может быть представлена как двухрежимный процесс, состоящий из быстрой и медленной стадий. На первой стадии макромолекулы сополимера, диффундируя из раствора, адсорбируются на свободную поверхность. Это приводит к формированию первоначального рыхлого монослоя, построенного из практически невозмущенных клубков макромолекул. На медленной стадии адсорбции новые полимерные молекулы сополимера проникают в сформировавшийся адсорбционный слой, и образуется плотный монослой. В соответствии с этой моделью предложено кинетическое уравнение, хорошо описывающие весь процесс адсорбции. Анализ параметров, полученных из эксперимента, показал, что количество сополимера в 5-6 раз выше в плотном монослое, чем в рыхлом. Такое возможно в результате сжатия полимерных клубков в направлении параллельно плоскости адсорбции и соответственно вытягивания вдоль нормали к твердой поверхности или(и) их значительного перекрывания.
Адсорбция полимерных молекул на границе раздела фаз существенно изменяет энергию и энтропию межфазного взаимодействия, поэтому данное явление широко используется во многих практических приложениях, в частности для улучшения свойств композитных материалов путем функцио-нализации поверхности дисперсного наполнителя, стабилизации коллоидных частиц [1-3] и придания свойства биологической совместимости искусственным органам в медицине [4]. Интерес к проблеме адсорбции полимеров определяется также разнооб-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы "Volkswagen Foundation" (проект 1/70 808).
E-mail: antipov@ips.ac.ru (Антипов Евгений Михайлович).
разием факторов, способных оказывать влияние на ее равновесную величину и динамику: наличием, числом и природой функциональных групп в молекуле полимера, ее длиной и архитектурой, качеством растворителя и природой адсорбционных центров на поверхности твердого тела.
Разработка прецизионных методов исследования полимеров, в частности нуль-эллипсометрии [5], дала возможность получить новый обширный экспериментальный материал по кинетике и равновесию адсорбции разнообразных по природе полимерных молекул из разбавленных растворов на поверхности оксида кремния [5-7]. При этом динамическое поведение адсорбции во всех случаях описывается как двустадийный процесс, в котором
быстрая адсорбция полимерных молекул на свободную поверхность лимитируется диффузией из раствора, а медленная адсорбция на уже занятую на первом этапе поверхность определяется кинетическим торможением проникновения новых полимерных молекул в сформировавшийся адсорбционный слой. В ряду изученных представлены линейные и разветвленные (звездообразные) полимеры с концевыми (»функциональными группами [6]; ди-и триблок-сополимеры стирола и этиленоксида, в которых концевые относительно короткие ПЭ-блоки выступают в качестве о-функциональных групп [5]; ди- и триблок-сополимеры стирола и бутадиена со случайно прицепленными к ПБ-бло-кам функциональными уразольными группами [7].
В настоящей работе представлены экспериментальные данные по кинетике и равновесию адсорбции полифункционального статистического сополимера стирола и малеинового ангидрида (стиромаля, СМ) из разбавленных растворов ацетона и 1,4-диоксана.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Стиромаль получали радикальной полимеризацией стирола и малеинового ангидрида (1 : 1) в ацетоне по методике [8] и очищали двухразовым переосаждением в гексане. Характеристики сополимеров приведены в табл. 1.
Растворители ацетон и 1,4-диоксан перегоняли над металлическим натрием и фильтровали через фильтр с микропорами 0.2 мкм.
Силиконовые пластинки ("Wacker Chemie", Германия) с зеркальной поверхностью окисляли химическим методом до Si02 на глубину ~150 нм [9]. Затем пластинки в течение 15 мин очищали в УЗ-ванне в среде хлороформа, дополнительно окисляли смесью аммиака и пергидроля (1 : 1), промывали бидистиллированной водой и высушивали в среде азота.
Адсорбцию изучали методом нуль-эллипсоме-трии на установке Института полимерных исследований Макса Планка, измеряя изменение во времени пары эллипсометрических углов отраженного от поверхности пластинки луча He-Ne-лазера с длиной волны X = 632.8 нм. Этот метод позволяет измерить толщину слоя адсорбированного полимера, которая может быть пересчитана в значение массы на единицу площади поверхности А. Подробно методика проведения исследования и анализа эллипсометрических углов в двуслойной модели в приближении однородности и изотропности адсорбционного слоя описаны в работах [7,9]. Все опыты проведены при 22°С, варь-
Таблица 1. Молекулярные характеристики сополимеров стирола и малеинового ангидрида
Образец Mw х 1(Г3 (ГПХ) MJMn [СООН] в сополимере, %
СМ 1 1.6 1.30 30
СМ 2 16.0 1.51 45.2
СМЗ 40.0 1.41 46.5
СМ 4 100.0 1.46 AI
ируя концентрацию полимера в растворе в широких пределах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Типичные кинетические кривые адсорбции сополимера стирола с малеиновым ангидридом с Мк = 16 х 104 из его разбавленных растворов в ацетоне представлены на рис. 1.
Для интерпретации кинетических кривых адсорбции использована модель процесса [5,10], согласно которой адсорбция полимера на свободной поверхности с образованием изолированных, т.е. слабо взаимодействующих между собой адсорбированных частиц, является быстрым процессом и лимитируется диффузионной доставкой полимерных молекул к поверхности. Если при этом каждая доставленная к поверхности молекула полимера адсорбируется мгновенно, процесс описывается уравнением Фика [5]
А = (1)
л/Я
в котором £> - коэффициент диффузии полимера, а с0 - его концентрация в растворе в начальный момент времени г = 0.
Как видно из рис. 2а, начальные участки кинетических кривых хорошо линеаризуются в координатах уравнения (1), позволяя по тангенсу угла наклона оценить значения В.
После формирования рыхлого монослоя начинается медленная стадия адсорбции. Замедление процесса объясняется тем, что макромолекулам необходимо проникнуть через уже сформированный рыхлый монослой адсорбированных полимерных молекул [11]. Проникновение также сопровождается конформационными перестройками, посколь-
г х Ю-3, с
Рис. 1. Экспериментальные точки и рассчитанные по уравнению (5) кинетические кривые адсорбции сополимера стирола с малеиновым ангидридом на поверхности оксида кремния. Растворитель ацетон; Т = = 22°С; с = 0.05 (1) и 0.1 мг/мл (2); М„ = 16 х 104.
ку макромолекулы должны освободить пространство для проникающих к поверхности новым макромолекулам. Для данной медленной стадии процесса предложено уравнение [II]
А = А„(1-ехрН/т)),
(2)
где х - характеристическое время медленного процесса, Аед - равновесная величина адсорбции.
Интерпретация кинетических кривых в координатах 1п{Аеч - А,) как функция /, соответствующих линейной форме уравнения (2), показана на рис. 26. Как видно, конечные участки кинетических кривых удовлетворительно линеаризуются в данных координатах, позволяя оценить характеристическое время медленного процесса.
Часть результатов экспериментальной оценки О и 1 по уравнениям (1) и (2) представлены в табл. 2. Они свидетельствуют о том, что при низких концентрациях полимера в ацетоне (с = 0.008 мг/мл) найденное значение коэффициента диффузии 1.2 х 10~7 см2/с близко к "нормальным" или ожидаемым его значениям порядка 10~7 см2/с и согла-
суется с результатами работ [9, 12-14]. Однако при с > 0.05 мг/мл найденные коэффициенты диффузии на порядок и больше занижены по сравнению с указанной выше величиной. Для раствора полимера в 1,4-диоксане резко занижены значения коэффициента диффузии уже при с = 0.008 мг/мл.
Эти отклонения могут быть объяснены, во-первых, неучтенной при выводе уравнения (1) зависимостью скорости процесса от степени заполнения поверхности 0, т.е. отсутствием сомножителя 1 - 0 в выражении для скорости адсорбции; во-вторых, кинетическим, а не диффузионным, "торможением" процесса. Убедимся в последнем, оценив характеристическое время "диффузионного торможения" процесса по уравнению (1). Примем, что при А < 0.1 Ащ множитель (1-0) можно не учитывать. Тогда принимая за время достижения А ~ 0ЛАед имеем: ха ~ (0.1 Аеч/с)2/й. При значениях с = 0.05 мг/мл = 0.05 х 10"6 мг/м3, Аеч = 2 мг/м2 и "нормальном" значении О = 1.2 х 10-7 см2/с, получим ха ~ 0.2 с. Данная оценка показывает, что характеристическое время "диффузионного торможения" процесса быстрой адсорбции на 2-3 порядка
40 60
г0-5, с°-5
1п (А^-А,) II-
-1
-3
(б)
О □
г, С
Рис. 2. Интерпретация экспериментальных данных по кинетике адсорбции в координатах уравнения Фи-ка (а) и в координатах уравнения (2) (б). Растворитель ацетон; Т= 22°С; с = 0.05 (1) и 0.1 мг/мл (2); Мш = = 16 х 104.
Таблица 2. Расчетные кинетические параметры уравнений (1) и (2)
с, мг/мл £>, см2/с х х 1(Г3, с
Ацетон
0.002 0.48 х 10"6 1.58
0.008 0.12 х 10"6 1.56
0.05 0.95 х 10-8 1.47
0.1 0.23 х 1 (Г8 1.43
0.2 0.32 х 10~9 1.32
0.4 0.99 х 10г9 1.25
1,4-диоксан
0.008 1.48 х КГ8 1.70
0.05 1.23 х 10~9 1.59
монослоя, объединим оба процесса системой дифференциальных уравнений
1Г -
(3)
в которой В| и 02 — соответственно доли рыхлой и плотной частей адсорбционного слоя, так что 1 - 91-02= 1-9 -доля свободной поверхности; У[ и у2 - удельные скорости быстрой и медленной адсорбции, зависящие от кинетических постоянных и концентрации полимера в растворе.
Решение системы уравнений (3) имеет вид
меньше интервала времени, на котором проявляется линейная зависимость А от (рис. 2а). Следовательно, эта зависимость является удачной аппроксимацией начального участка кинетической кривой, но не соответствует физическому содержанию уравнения (1).
Напротив, найденные значения характеристического времени медленного процесса (табл. 2) по уравнению (2) соответствуют реальному времени выхода кинетических кривых на плато, отвечающих равновесному значению величины адсорбции Аец. Действительно, согласно уравнению (2), значение величины адсорбции 0.95Аед достигается при е~'/х = е-3 или при временах г = Зт. Равновесное состояние будет достигаться при еще больших временах. Учитывая (рис. 1) реальные времена достижения Ае<?, значения х из табл. 2 следует признать "нормальными".
Тем не менее, проведенный анализ позволяет заключить, что уравнения (1) и (2) совместно неудовлетворительно описывают кинетические кривые адсорбции. Это связано с тем, что быстрый и медленный процессы адсорбции нельзя рассматривать изолированно друг от друга.
Поэтому, сохраняя ту же модель, согласно которой быстрой является адсорбция полимера на свободной поверхности с образованием рыхлого монослоя, а медленной - адсорбция полимера в рыхлой части монослоя с образованием плотного
0, =
V,
•ехр(-^2?)(1 - ехр(у2/- V!/))
0, = 1 +
v^-v2
У2ехр(-У[0- v1exp(-v2í)
(4)
vl-v2
Система уравнений (3) не учитывает обратного направления процессов адсорбции. Чтобы в ка-кой-то мере учесть это, определим величину адсорбции выражением А = Л1£901 + А2е$2, в котором А1е<? и А1еч - равновесные с полимером в растворе величины адсорбции в рыхлом и плотном монослоях. Тогда для текущей величины адсорбции будем иметь
А = А
I «<?
Т2 -!/Т2 -1/Т,
(е -е ) +
х,-х
+ А2е9\ 1 +
-1/Т,
Тл — Т|
-е - ■
т? — х>
(5)
где через хх = у,1 и т2 = обозначены характеристические времена быстрого и медленного процессов адсорбции.
При сопоставлении уравнения (5) с экспериментальными кинетическими кривыми параметры АХед, А2еч, х, и т2 рассматривали как искомые, и их численные значения находили оптимизационным методом решения обратных задач. Часть полученных результатов для М„ = 16 х 104 представлена в табл. 3. Хорошее соответствие рассчитанных по уравнению (5) и экспериментальных кинетических кривых показано на рис. 1.
Проанализируем данные табл. 3. Прежде всего отметим, что численные значения ~102 с характеристического времени X! быстрого процесса адсорбции хорошо согласуются с длительностью
линейного участка кинетической кривой в координатах А как функция 7г (рис. 2). Это еще раз
свидетельствует о том, что функция ^ является лишь аппроксимирующей, но скорость быстрого процесса определяется не диффузионным, а кинетическим "торможением". Численные значения (порядка 103 с) характеристического времени медленного процесса также хорошо согласуются с интервалом времени выхода кинетических кривых на плато и совпадают по порядку величины с т (табл. 2), рассчитанным по уравнению (2). Это объясняется тем, что при х, < х2 и временах х, г ~ х2 выражение (5) приводится к уравнению (2).
Между X] и х2 четко проявляется функциональная связь х2 ~ 10Х), свидетельствующая об их сим-батном поведении при изменении концентрации полимера в растворе. При этом с увеличением с в 200 раз характеристические времена х, и х2 уменьшились всего лишь в 2 раза. Столь слабая зависимость характеристических времен X! и х2 от концентрации полимера в растворе, не согласующаяся с ожидаемой зависимостью х ~ с-1, требует объяснения.
На наш взгляд, этот результат, во-первых, свидетельствует о том, что все многообразие возможных адсорбционных форм полимерных молекул и соответственно весь спектр характеристических времен адсорбции лишь приближенно можно описать моделью с двумя характеристическими временами. Во-вторых, все же трудно ожидать, что используемая упрощенная модель так существенно может исказить концентрационную зависимость характеристических времен адсорбции. По-видимому, есть другие причины, определяющие слабую зависимость характеристических времен от концентрации полимера в растворе.
Одна из вероятных причин состоит в неоднократно наблюдаемой кажущейся необратимости процесса адсорбции полимера, которая проявляется в том, что при замене раствора полимера чистым растворителем десорбция полимерных молекул не происходит. В то же время замена полимерных молекул адсорбированного слоя другими из раствора, например вытеснение длинных полимерных молекул короткими, происходит с заметной скоростью [5, 11, 15].
Оба факта можно объединить, если предположить особый механизм десорбции полимера, резко отличающийся от десорбции простых молекул. Такой механизм можно представить следующим образом. В силу сжатости полимерных молекул в адсорбционном слое и значительной энергии ленг-мюровского взаимодействия активных центров ад-
Таблица 3. Расчетные кинетические параметры уравнения (5)
с, мг/мл А1г<?, мг/м2 А2е<1, мг/м2 х, х 1 (Г2, с х2 х 10~3, с
Ацетон
0.002 0.18 ±0.01 0.83 ±0.01 2.13 ±0.38 2.05 ±0.08
0.008 0.09 ±0.05 1.56 ±0.02 1.68 ±0.41 1.72 ±0.09
0.008 0.41 ±0.02 1.53 ±0.01 1.69 ±0.37 1.72 ±0.06
0.05 0.25 ± 0.02 2.38 ± 0.02 1.29 ±0.11 1.69 ±0.04
0.05 0.59 ± 0.03 2.31 ±0.02 1.31 ±0.42 1.64 ±0.08
0.1 0.58 ± 0.04 2.93 ±0.01 1.22 ±0.61 1.22 ±0.03
0.2 0.34 ± 0.03 3.56 ±0.02 1.10 ±0.53 1.12 ±0.01
0.4 0.70 ± 0.04 3.57 ± 0.03 1.04 ±0.10 1.06 ±0.01
1,4-диоксан
0.008 0.10 ±0.02 0.91 ±0.01 0.36 ± 0.24 0.28 ±0.03
0.05 0.21 ±0.01 1.11 ±0.02 0.22 ±0.14 0.16 ±0.02
сорбента с функциональной группой полимера и ее ближайшим окружением, самостоятельная десорбция полимера маловероятна. Однако над адсорбированной полимерной молекулой может статистически случайно образоваться цепочка полимерных молекул, физически зацепленных между собой. Такая цепочка из нескольких полимерных молекул может обладать достаточной энергией взаимодействия с растворителем, чтобы разорвать ленгмюровскую связь и вытянуть адсорбированную молекулу полимера в раствор. При таком механизме скорость десорбции полимерных молекул будет некоторой функцией концентрации полимера в растворе, что ослабляет зависимость от нее характеристического времени процесса достижения равновесного состояния.
Второй из вероятных причин слабой зависимости характеристик времен Х( и х2 от концентрации полимера в растворе может быть то, что помимо сильной формы адсорбции полимерных молекул существует и слабая форма, причем насыщение по ней достигается при временах хл ~ 1 с. Следовательно, х, и х2 можно рассматривать в этом случае как характеристические времена перехода слабой формы адсорбции в сильную.
А — А —
neq ~ n2eq ~
¿2 mW 1 + (Кс)у
(6)
в которой А2т _ предельная или максимальная величина адсорбции полимера в плотном монослое, К - константа адсорбционного равновесия.
Таблица 4. Расчетные параметры уравнения (6)
Сополимер А2т, мг/м2 К Ар, мг/м2
СМ 1 4.34 67.19 0.88
СМ 2 3.99 53.55 0.56
СМЗ 3.49 25.34 0.46
СМ 4 3.25 9.58 0.38
Примечание. А2т - предельная или максимальная величина адсорбции полимера в плотном монослое, К - константа адсорбционного равновесия и Ар - предельная величина адсорбции для недеформированных клубков Флори.
Рассчитанные по уравнению (6) изотермы адсорбции построены для всех ММ при постоянном значении у = 2/3. Значения параметров А1т и К, найденные оптимизационными методами решения обратных задач, приведены в табл. 4. Там же приведены значения предельной величины адсорбции АР для недеформированных клубков Флори
Ас =
KRZPN а
(7)
Здесь Na - число Авогадро, а RF - радиус клубка Флори, определяемый выражением
0.6
с, мг/мл
Рис. 3. Экспериментальные точки и рассчитанные по уравнению (6) изотермы адсорбции сополимеров СМ 1 (7), СМ 2 (2), СМ 3 (3) и СМ 4 (4) на поверхности оксида кремния. Растворитель ацетон; Т = 22°С.
По расчетным равновесным значениям А1еч были построены изотермы адсорбции (рис. 3), характеризующие заполнение плотного монослоя. Их особенностью является то, что предельная величина адсорбции, соответствующая плато на изотермах, с ростом ММ уменьшается.
Как показал анализ, экспериментальные изотермы адсорбции для плотного монослоя хорошо описываются уравнением
Rf = aN ,
(8)
в котором V = 3/5, а - статистическая длина сегмента Куна.
Как видно из табл. 4, емкость А2т плотного монослоя значительно выше АР. В то же время оценки емкости рыхлого монослоя по значениям АХщ (табл. 3) приводят к значениям, близким АР.
По емкости плотного монослоя, используя соотношение, аналогичное (7), определены радиусы Rs площадок, занимаемых полимерными молекулами в насыщенном плотном монослое, и изучена их зависимость от длины цепи N.
Обнаружено, что во всех случаях Rs < RF, а зависимость Rs от длины цепи N подобна (8) (рис. 4)
Rs = aN s, но с показателем vs < vF на 0.11-0.13.
(9)
При интерпретации экспериментальных данных зависимостью (9) на рис. 4 исходили из того, что параметр а, являющийся эффективной длиной сегмента цепи, остается в адсорбционном слое таким же, что и в растворе, он был принят равным 0.186 для ПС и его сополимеров [16,17] и 0.15 нм - для ПБ [13,14]. В силу погрешности эксперимента и недостаточно широкого интервала изменения N значение Ina рассматривалось как контрольная точка на оси ординат (рис. 4), к которой "привязывалась" прямая, проходящая далее через экспериментальные точки.
Наиболее важным обстоятельством является то, что представленные на рис. 4 данные на количественном уровне свидетельствуют о практической независимости Rs (емкости плотного монослоя)
Рис. 4. Зависимость радиуса Rs площадки, занимаемой полимерной молекулой в плотном насыщенном адсорбционном слое, от длины цепи N. а: ПС, ©-функциональные группы - короткие ПЭО-блоки 2ПЭО-ПС (1), ПЭ025-ПС (2), ПЭО-ПС - по данным [13] (Í) и стиромаль - по нашим данным (4); б: ПС, ю-функционализиро-ванные ионные группы с различными катионами металлов: 1 - ПС - loo Na, 2 - ПС - Ico Ва, 3 -ПС - 2о) Ва, 4 - ПС - 1(0 Li. По данным [12]. в: ПБ, со-функционализированный сульфоцвате-
рионными группами [-(CH3N+(CH2)3S03 ]: 1 -
линейный ПБ - 1 о, 2 - трехлучевой ПБ - 1 со, 3 -трехлучевой ПБ - 2со, 4 - трехлучевой ПБ - Зсо. По данным [9].
от природы, числа и характера распределения функциональных групп в полимерной молекуле, но сильной зависимости от длины цепочки.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Совокупность полученных результатов свидетельствует в пользу предложенной в работе [18] модели конформационного состояния полимерных цепей в адсорбционном слое: в рыхлом монослое (расстояние I между центрами адсорбированных молекул >2/?р) полимерная цепь находится практически в том же конформационном состоянии, что и в растворе, т.е. в виде слабо деформированного клубка Флори. В плотном монослое (/ < 2/?р) взаимодействие между адсорбированными макромолекулами должно приводить к двум эффектам: во-первых, сжатию полимерных клубков в плоскости адсорбции и растяжению их по нормали к ней, что придает им форму вытянутых эллипсов вращения; во-вторых, к взаимопроникновению полимерных клубков друг в друга с образованием физической сетки, что должно создавать конформацию, свойственную полимерным цепям в расплаве.
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторы выражают искреннюю признательность своим немецким коллегам за возможность проведения значительной части измерений в Институте полимерных исследований общества Макса Планка (г. Майнц, Германия).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Napper D.H. Polymeric Stabilization of Colloid Dispersions. London: Acad. Press, 1975.
2. Polymeric Stabilization of Colloid Dispersions / Ed. by Napper D.H. London: Acad. Press, 1983.
3. Adhesion and Adsorption of Polymers / Ed. by Lee L.H. New York: Plenum Press, 1980.
4. Ruckenstein E., Chang D.B.J. I I Colloid Interface Sei. 1988. № 1223. P. 3681.
5. Motschmann H., Stamm M., Topralccioglu С. // Macro-molecules. 1991. V. 24. № 12. P. 3681.
6. Siqueira D.F., Pitsikalis M., Hadjichristidis N., Stamm M. //Langmuir. 1996. V. 12. P. 1631.
7. Siqueira D.F.,Breiner U., Stadler R., Stamm M. // Langmuir. 1995. V. 11. P. 1680.
8. Shybanova O., Voronov S., Tokarev V., Stamm M., Bed-narska O. // Dopovidi Akad. Nauk Ukrainy. 1999. V. 1. P. 170.
9. Siqueira D.F., Breiner U., Stadler R., Stamm M. // Lang-muir. 1996. V. 12. P. 972.
10. Semenov A.N. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 19. P. 4967.
11. Ligour C„ LeiblerL. //J. Phys. 1990. V. 51. P. 1313.
12. Pankewitsch T., Vanhoorne P., Jerome R., Stamm M. II Macromolecules. 1995. V. 28. № 20. P. 6986.
13. Dorgan J.R., Stamm M., Toprakcioglu C. // Polymer. 1993. V. 37. P. 1554.
14. Siqueira D.F., Stamm M., Breiner U., Stadler R. // Polymer. 1995. № 36. P. 3229.
15. Halperin A., Alexander S. // Europhys. Lett. 1988. № 6. P. 329.
16. Higo Y., Ueno N.. Nöda I. // Polym. J. 1983. V. 15. P. 367.
17. Parsonage E., Tirrell M., Watanabe H., Nuzzo R.G. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 8. P. 1987.
18. Jones RA.L., Norton LJ„ Shull K.L., Kramer EJ„ Felcher G.P., Karim A. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 9. P. 2359.
Kinetics and Equilibrium of Adsorption of a Random Styrene-Maleic Anhydride Copolymer from Good Solvents
O. B. Shibanova*, Yu. G. Medvedevskikh**, S. A. Voronov***, V. S. Tokarev***, M. Stamm****, and E. M. Antipov*
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 119991 Russia
**Divison of Pisarzhevskii institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine,
ul. Nauchnaya 3a, Lvov, 79053 Ukraine
***L'vovskaya Politekhnika National University, ul. Bandery 12, Lvov, 79646 Ukraine
****Institutfur Polymerforschung e. V. Dresden, Hohe Str. 6,01069 Dresden, Germany
Abstract—The kinetics and equilibrium adsorption of the random styrene-maleic anhydride (1:1) copolymer was studied by zero ellipsometry. The adsorption of this copolymer can be represented as a two-regime process consisting of fast and slow stages. At the first stage, copolymer macromolecules diffusing from a solution are adsorbed on a free surface, thus leading to the formation of an initially loose monolayer composed of almost unperturbed macromolecular coils. At the slow stage of adsorption, another copolymer macromolecules penetrate into the formed adsorption layer, and a dense monolayer is formed. In accordance with this model, the kinetic equation was proposed which adequately describes the entire process of adsorption. The analysis of parameters obtained from experiment demonstrates that the amount of the copolymer in the dense monolayer is five- or sixfold larger than that in a loose monolayer. This is possible due to the compression of polymer coils in direction parallel to the adsorption plane and, hence, due to their extension along normal to the solid surface or (and) their noticeable overlapping.
