CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2004, том 46, № 11, с. 1981-1984
УДК 541.64:536.7:537.3
О СУЩЕСТВОВАНИИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В СВЕРХТОНКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ ПОЛИВИНИЛИДЕНФТОРИДА1
© 2004 г. Н. Л. Левшин*, С. Г. Юдин**
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Физический факультет
119992 Москва, Ленинские горы **Институт кристаллографии Российской академии наук 119333 Москва, Ленинский пр., 59 Поступила в редакцию 28.01.2004 г. Принята в печать 06.07.2004 г.
Исследованы сверхтонкие пленки ПВДФ, полученные методом Ленгмюра—Шефера. Измерением изотерм адсорбции молекул воды на поверхности пленок показано, что при ~335 К адсорбционная способность пленок имеет максимум, свидетельствующий о протекании структурного фазового перехода в области этой температуры. Обнаруженный фазовый переход существует только в пленках толщиной 7-11 слоев (5-8 нм); при увеличении толщины пленки до 30-40 слоев он исчезает.
ВВЕДЕНИЕ
Тонкие и сверхтонкие сегнетоэлектрические пленки сополимера винилиденфторида (ВДФ) с трифторэтиленом (ТФЭ) - удобный модельный объект для исследования сегнетоэлектрического фазового перехода в системах, обладающих пониженной размерностью [1]. Преимуществом органических пленок является возможность получения методом Ленгмюра-Шефера [2] упорядоченных структур толщиной от одного до нескольких десятков молекулярных слоев (1-20 нм), в которых могут отчетливо регистрироваться фазовые переходы. Отметим, что полное подавление фазового перехода в неорганических пленках наблюдается уже при толщине ~20-25 нм [1]. Поэтому сегнетоэлектрические полимерные пленки на основе ВДФ являются перспективными материалами для создания структур молекулярной электроники. Яркий пример проявления размерных эффектов в пленках ВДФ-ТФЭ толщиной менее 15 нм - обнаруженный в работе [3] низкотемпературный фазовый переход. Сегнетоэлект-рический фазовый переход наблюдается при нагревании пленок этого сополимера с толщиной от двух до 30 монослоев при 370-380 К.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 03-02-17288 и 04-02-16466) и программы "Интеграция" (проект Б0082/828).
E-mail: lbf@ns.crys.ras.ru (Юдин Сергей Георгиевич).
Тесная взаимосвязь между адсорбционно-де-сорбционными свойствами твердых тел и изменением симметрии их кристаллической решетки при фазовом переходе была продемонстрирована на примере фазовых превращений различного типа: полупроводник-металл [4,5] и сегнетоэлек-трик-параэлектрик [6]. Изучение изотерм адсорбции различных газов и паров позволило зарегистрировать высокотемпературный фазовый переход в пленках ВДФ-ТФЭ, а также низкотемпературный переход в сверхтонких пленках указанного сополимера [6]. Существование низкотемпературного фазового перехода в нем привело к предположению о возможности существования аналогичного фазового превращения в гомополи-мере винилиденфторида (ПВДФ), имеющем аналогичную структуру. В настоящей работе апробированный ранее метод измерения изотерм адсорбции применен для регистрации фазового перехода в пленках ПВДФ [6]. Как известно, в сегнетоэлектрических пленках ПВДФ температура фазового перехода из сегнето- в параэлект-рическую фазу превышает температуру плавления [7, 8], что препятствует регистрации этого перехода. В сополимерных пленках ВДФ-ТФЭ переход из сегнетоэлектрической фазы в пара-электрическую фазу наблюдается при содержании ТФЭ в составе сополимера не менее 20% [9].
1981
1982
ЛЕВШИН, ЮДИН
/х 106, А
-2
-4
-
- 1 уГ X V 2 /
| |
и, В
16
О
0.005
0.010
0.015
и с
Рис. 1. Осциллограмма тока переключения пленки ПВДФ толщиной 15 слоев при 308 К (7), зарегистрированная при приложении напряжения треугольной формы с амплитудой 14 В и частотой 96 Гц (2).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пленки ПВДФ получали на автоматизированной установке, описанной в работе [9]. В работе использовали гомополимер ПВДФ марки Ф2Э {М~ 105), изготовленный в ОНПО "Пластполи-мер", а также ПВДФ компании АТОСНЕМ, Франция. Пленки из этих материалов обладали идентичными свойствами. Растворителем ПВДФ служил ацетон. Концентрация раствора ПВДФ в ацетоне составляла 0.05-0.1 мае. %. Мономолекулярные слои переносили с поверхности воды на различные (в зависимости от проводимого эксперимента) подложки при поверхностном давлении 1.5-3 мН/м и температуре 18-20°С методом Ленг-мюра-Шефера (горизонтальный лифт).
Полученные по описанной методике пленки ПВДФ обладали сегнетоэлектрическими свойствами, что было подтверждено наблюдениями за тока-шГпереключения. Такие токи были зафиксированы в широкой области температур 298-372 К. Так, на рис. 1 показаны токовые отклики на напряжение треугольной формы (частота/= 96 Гц, (/0 = 14 В) при 308 К для образца с 15 слоями ПВДФ, расположенного между двумя алюминиевыми электродами с площадью перекрытия 0.1 х 0.1 см2. Токи переключения представляют собой по форме прямоугольные импульсы с нарастающими токами переполяризации, характерными для сегнетоэ-лектриков. Максимальная амплитуда импульсов приходится на область температур 303-322 К.
Для адсорбционных измерений использовали сегнетоэлектрические ленгмюровские пленки ПВДФ, перенесенные на кварцевые резонаторы с серебряными электродами. Пленки ПВДФ толщиной 7, 11, 15 монослоев получали на обеих поверхностях резонаторов. Измерение количества адсорбированных молекул Ы,л осуществляли методом пьезорезонансных кварцевых весов [6]. Частота кварцевых резонаторов ~5 МГц; геометрическая рабочая площадь поверхности пленки на резонаторе составляла ~1 см2. Чувствительность метода при адсорбции паров воды ~6 х 1012 молекул. Погрешность эксперимента определялась точностью измерения давления р в ячейке и не превышала 5%. Температуру образцов регистрировали с помощью платинового термометра сопротивления и поддерживали с точностью 0.5 К. В качестве адсор-бата были выбраны молекулы воды, адсорбцию которых мы изучали ранее на поверхности пленок сополимера ВДФ-ТФЭ [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Адсорбцию воды исследовали на пленках ПВДФ различной толщины. В качестве примера на рис. 2 представлены зависимости количества адсорбированных на пленке молекул воды от относительного давления паров воды р/р5 (р5 - давление насыщенного пара), измеренные при различных температурах. Как и в случае с образцами сополимера ВДФ-ТФЭ [6], время установления
О СУЩЕСТВОВАНИИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА
1983
(P/Ps) X Ю2
Рис. 2. Изотермы адсорбции паров воды на пленке ПВДФ толщиной 11 слоев при 326 (1), 333 (2) и 346 К (3).
Г, К
Рис. 3. Температурная зависимость количества адсорбированных молекул воды для пленок ПВДФ толщиной 7 (/), 11 (2) и 15 слоев (5). р/р5 = 0.015(7) и 0.025 (2,3).
адсорбционного равновесия не превышало 30 мин. Изотермы адсорбции были полностью обратимы в цикле адсорбция паров-вакуумирование при комнатной температуре. Предварительное вакуу-мирование образца в течение нескольких часов удаляло основную часть молекул воды, связанной в пленке с цепями полимера связями Ван-дер-Ва-альса. Из рис. 2 видно, что с ростом температуры число адсорбированных молекул первоначально резко увеличивается, а затем уменьшается.
Для оценки температуры, при которой пленки ПВДФ обладают максимальной адсорбционной способностью, были построены температурные зависимости числа адсорбированных молекул при одном и том же значении относительного давления p/ps. На рис. 3 представлены такие зависимости для пленок ПВДФ различной толщины - 7,11 и 15 слоев. Максимальное количество молекул воды адсорбируется при одной и той же температуре ~335 К независимо от толщины пленок ПВДФ.
Увеличение адсорбционной способности пленки при 335 К следует связать с протеканием структурного фазового перехода. Отметим, что аналогичные выводы были сделаны нами и для двух фазовых переходов в сверхтонких пленках ВДФ-ТФЭ [6]. Для сравнения на рис. 4 приведены температурные зависимости числа адсорбированных молекул на поверхности пленок этого сополимера и пленки ПВДФ. Перестройка кристаллической структуры пленки облегчает проникновение в нее молекул адсорбата, которые могут образовывать ван-дер-ваальсовы связи в пленках ПВДФ и ВДФ-ТФЭ.
Г, К
Рис. 4. Температурные зависимости относительного количества адсорбированных молекул воды для пленок сополимера ВДФ-ТФЭ толщиной 5 (1) и 30 слоев (2), а также пленки ПВДФ толщиной 7 слоев (3). plps = 0.004 (У), 0.002 (2) и 0.015 (5).
Обсудим возможные причины появления фазового перехода в сверхтонких пленках ПВДФ. На рис. 3 отчетливо видно, что с увеличением толщины пленки происходит резкое снижение максимального числа адсорбированных молекул при структурном фазовом переходе, т.е. этот переход подавляется. При увеличении толщины пленки до 30-40 слоев переход исчезает. В настоящее время природа этого фазового перехода не ясна. Вместе с тем анализ формы изотерм адсорбции на образцах ПВДФ и ВДФ-ТФЭ, а также зависимости числа адсорбированных молекул от
1984
ЛЕВШИН, ЮДИН
температуры свидетельствует в пользу того, что поверхностные фазовые переходы в сверхтонких пленках протекают по одним и тем же механизмам. Действительно, в обоих полимерах температура двумерного фазового перехода существенно ниже, чем температура объемного перехода. Температура поверхностного перехода в пленках ПВДФ выше, чем в пленках ВДФ-ТФЭ. Низкотемпературные переходы исчезают практически при одной и той же толщине пленок ~30 монослоев. Оба перехода, по-видимому, связаны с перестройкой структуры полимера, поскольку обе фазы в окрестности точки перехода являются сегнетоэлектрическими.
В работе [10] исследованы ИК-спектры ленг-мюровских пленок ПВДФ, содержащих различное число слоев. Установлено, что если в блочной пленке образование (3-фазы определяется растворителем, то в пленках Ленгмюра-Блодже формирование полярной фазы связано с методикой их приготовления. Поэтому можно считать, что пленки, исследованные в настоящей работе и работе [10], практически идентичны. Было обнаружено, что пленки толщиной 30 монослоев и более обладают достаточно совершенной структурой, соответствующей (3-фазе. Снижение числа монослоев приводит к изменению структуры, появлению других фаз, в том числе и неполярной а-фазы, а также к увеличению числа дефектов. Поэтому наиболее вероятной причиной возникновения новых фазовых переходов в квазидвумерных пленках является неизбежное ухудшение совершенства их структуры, связанное, например, с взаимодействием первого слоя цепочек полимера с подложкой. Небольшое количество слоев ленгмюров-ской пленки облегчает перестройку ее структуры. В этих условиях появляется возможность перехода структуры из метастабильных состояний в стабильные, т.е. могут наблюдаться новые структурные фазовые переходы.
Таким образом, в настоящей работе впервые зарегистрировано увеличение адсорбционной способности в сверхтонких пленках ПВДФ при температурах вблизи ~335 К. Это усиление адсорбции свидетельствует о протекании в сверхтонких пленках ПВДФ структурного фазового перехода, который отсутствует в пленках, содержащих более 30-40 монослоев.
С.Г. Юдин благодарит Nederlocnolse Organisatie voor Wetenschocnolse Onderzoek (NWO) за финансовую поддержку.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Блинов Л.М., Фридкин В.М., Палто С.П., Бу-не А.В.,Даубен П.А.,Дюшарм С. //Успехи физ. наук. 2000. Т. 170. № 3. С. 247.
2. Langmuir J., Schaffer V. // J. Chem. Soc. 1937. V. 59. P. 2400.
3. В une A.V., Fridkin V.M., Ducharme S., Blinov L.M., Palto S.P., Sorokin A.V., Yudin S.G., Zlatkin A.T. // Nature. 1998. V. 391. № 2. P. 274.
4. Киселев В.Ф., Левшин HJI., Поройков С.Ю. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 317. № 6. С. 1408.
5. Левшин НЛ. // Физика твердого тела. 1997. Т. 39. № 3. С. 573.
6. Левшин H Л., Пестова С. А., Юдин С.Г. // Коллоид, журн. 2001. Т. 63. № 2. С. 229.
7. The Applications of Ferroelectric Polymers / Ed. by Wang T.T., Herbert J.M., Glass A.M. New York: Chapman and Hall, 1988.
8. Koga K., Ohigashi H. // J. Appl. Phys. 1986. V. 59. № 5. P. 2142.
9. Yudin S.G., Palto S.P., Khavrichev VA., Mironen-ko S.V., Barnik M.I. // Thin Solid Films. 1992. V. 210-211. P. 46.
10. Кочервинский В.В.,Локшин Б.В., Палто С.П., Андреев Г.Н., Блинов Л.М., Петухова H.H. // Высо-комолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 8. С. 1290.
On the Phase Transition in Ultrathin Ferroelectric Poly(vinylidene fluoride) Films
N. L. Levshin* and S. G. Yudin**
*Faculty of Physics, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia **Institute of Crystallography, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 59, Moscow, 119333 Russia
Abstract—Ultrathin poly(vinylidene fluoride) (PVDF) films prepared by the Langmuir-Schaffer method were investigated. By measuring adsorption isotherms of water molecules on the film surface, it was shown that the adsorption capacity of the films has a maximum in the vicinity of 335 K, which is indicative of the existence of a structural phase transition in this temperature range. This transition was not observed previously; it takes place only in films of 7-11 monolayers (5-8 nm) in thickness and disappears when the film attains a thickness of 30-40 monolayers.
