CC BY
13
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Стеклование полимерных пленок Ленгмюра-Блоджетт
К. А. Верховская1,0, A.A. Плаксеев1, Н. Д. Гаврилова2, A.M. Лотонов2,6, С. Г. Юдин1
1 Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН. Россия, 119333, Москва, Ленинский просп., д. 59. 2Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2. E-mail: а kira@ns.crys.ras.ru, b lotonou@polly.phys.msu.ru
Статья поступила 25.05.2009, подписана в печать 15.07.2009
Исследована диэлектрическая дисперсия пленок сополимера поливинилиденфторида с трифтор-этиленом П(ВДФ/ТрфЭ) состава 70/30, полученных по технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), в низкотемпературной области от 20 до ^100° С. Толщина исследованных пленок составляла 40 нм. Обнаружена область стеклования от ^25 до ^40° С, что указывает на наличие аморфной фазы в пленках ЛБ.
Ключевые слова: пленки Ленгмюра-Блоджетт, диэлектрические свойства, стеклование. УДК: 537.226.4. PACS: 77.22.-d, 77.84.Jd, 77.80.Bh.
Введение
В 1995 г. была разработана методика получения сверхтонких пленок сегнетоэлектрического сополимера поливинилиденфторида с трифторэтиленом П(ВДФ/ТрФЭ) по технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) [1]. Метод ЛБ дает возможность управлять структурой получаемого мультимолекулярного слоя с точностью до одного монослоя. Структура, фазовый переход и сегнетоэлектрические свойства пленок ЛБ П(ВДФ/ТрФЭ) были детально описаны в работах [2, 3]. Пленки ЛБ обнаруживают спонтанную поляризацию в полярной, орторомбической фазе 2шш и фазовый переход первого рода в неполярную фазу при 110° С для состава 70/30. Сополимер состоит из углеродных цепей с расстоянием ~2.6 А между группами -СЩ-СРг-. Дипольный момент направлен перпендикулярно цепи. Сегнетоэлектрическая фаза характеризуется ТТ-кон-формациями, которые при фазовом переходе в параэлек-трическую фазу преобразуются в спиральную структуру с ТйТС-конформациями [4].
В настоящей работе была поставлена задача проведения первых исследований диэлектрической дисперсии пленок ЛБ сополимера П(ВДФ/ТрФЭ) состава 70/30 в низкотемпературной области от +20 до ^100° С. Ранее диэлектрическая дисперсия была изучена для пленок ЛБ разной толщины в области от +20 до + 120° С [5]. Характер частотных зависимостей е' и е" и соответствующие диаграммы Коула-Коула показали, что в пленках ЛБ обнаружен дебаевский тип диэлектрической релаксации и наличие одного максимума диэлектрических потерь в диапазоне 10"1 — 107Гц [5].
Ранее [4] были измерены диэлектрические спектры в объемных образцах сополимера П(ВДФ)/ТрФЭ (65/35) и было показано, что в области температур от —10 до ^20° С наблюдаются аномалии глубины дисперсии Де и времени релаксации т, связанные с замораживанием молекулярных движений в некристаллических областях и переходом в стеклообразное состояние. Эти значения температур близки к темпе-
ратуре стеклования ПВДФ (^40° С), их связывают с микроброуновской подвижностью сегментов цепей аморфной среды в области стеклования [4].
Методика эксперимента
Пленка ЛБ образуется путем переноса цепей сополимера с поверхности воды на поверхность стекла с напыленным в качестве электрода алюминием (нижний электрод). На приготовленную таким образом пленку напыляется верхний А1 электрод. Тонкие пленки сегнетоэлектрика П(ВДФ/ТрФЭ) приготовлялись горизонтальным методом Ленгмюра-Шеффера. Пленки ЛБ получались из раствора сополимера в диметилсуль-фоксиде с концентрацией 0.01%. В технологии ЛБ в зависимости от условий приготовления возможны случаи, когда переносится не один монослой, а несколько. Методом атомной силовой микроскопии была оценена толщина пленки при одном переносе, она составляла 2 нм [6]. Так как нами были проведены исследования на пленках в 20 переносов, то толщина пленок П(ВДФ/ТрФЭ) составляла 40 нм.
Измерения действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости были выполнены в частотном диапазоне Ю-1 +2 - 107 Гц и в температурном интервале от 20 до ^100° С на спектрометре Novocontrol Technologies. На образец подавалось измерительное напряжение 1 В. При измерениях пленка находилась в термостате в атмосфере газообразного азота. Температура стабилизировалась с точностью «0.01 °С.
Результаты и обсуждение
Дисперсионная формула Дебая для комплексной диэлектрической проницаемости е*
Де
е* = е(оо) + ■
= е — i£ имеет вид Аешт
1 + ш2т2 " 1 + ш2т2' (1)
где е(0) и е(оо) — статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости, Де = е(0) — е(оо) — глубина дисперсии, ш = 2тг/ — круговая частота,
28 ВМУ. Физика. Астрономия. № 6
т = \/2тт[т — время релаксации, [т — частота, при которой наблюдается пик е".
Частотно-температурные зависимости параметра е" (рис. 1), полученные при охлаждении, показывают, что в интервале частот Ю-1 107 Гц имеют место два релаксационных процесса — низкочастотный НЧ (ниже 15 кГц) и высокочастотный (выше 1 МГц). Для НЧ процесса представлены зависимости ígS(T) (рис. 2). По данным этого рисунка построены температурные зависимости частоты максимума <5 в аррениусовых координатах, откуда можно оценить величину потенциального барьера ^ для вращения диполя. Для этого выбирается линейный участок зависимости 1§/тах (Ю3/Г), что соответствует интервалу температур, где имеют место локальные релаксационные процессы. В нашем случае прямолинейные зависимости (рис. 3) наблюдаются в интервалах —6СН—40° С и выше —25° С, где величины ~ 0.2 и 0.25 эВ соответственно.
Рис. 1. Температурно-частотная зависимость мнимой части диэлектрической проницаемости для пленок ЛБ сополимера П(ВДФ/ТрФЭ)
Между —25 и —40 ° С температурная зависимость /тах(Т) неаррениусова, но подчиняется закону Вогеля-Таммана-Фулчера (ВТФ) /тах = /0 ехр[-Л/(Г - Г0)]. Уравнение ВТФ описывает случаи кооперативной подвижности, характерной для процесса стеклования. Такой переход от аррениусовой зависимости к ВТФ при нагревании часто наблюдается для ряда систем (полимер-вода, биосистемы и т.д.), в которых вода заключена в ограниченном объеме (поры стекла, поры полимер-геля) [7]. Такое поведение связывают с размерным эффектом. Динамика стеклования вещества регулируется коллективными движениями молекул на определенной кооперативной длине. Температура 7о является точкой перехода от аррениусова поведения к состоянию стекла (ВТФ), при которой процесс локальный сменяется на кооперативный. На рис. 3 экспериментальные точки аппроксимированы ВТФ зависимостью и вычислены следующие величины: температура Вогеля Го-217 К, 1§г/0 ~4.12 и А ~ 78.86 К.
Эти параметры похожи на полученные для полимеров с малым содержанием воды (например, поливинилкапролактам, ПВК (аналог белков) [8]
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 Т,°С
Рис. 2. Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь при различных частотах, указанных на графиках для пленок ЛБ сополимера П(ВДФ/ТрФЭ)
Ч1т
1000/Г, К 1
Рис. 3. Температурная зависимость частоты максимума в аррениусовых координатах для пленок ЛБ сополимера П(ВДФ/ТрФЭ). Вставка: температурная зависимость частоты максимума в координатах
Вогеля-Таммана-Фулчера
и полибензимидазол ПБИ [9]). Для пленки ЛБ сополимера П(ВДФ/ТрФЭ) температура Вогеля на ~17°С ниже экспериментальной температуры стеклования (рис. 3). Выше температуры —25° С также имеется участок аррениусовой зависимости, а для
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
57
о',
10 14 ^—........|—........|—........|—........
10° 101 102 103 104
/Гц
Рис. 4. Частотные зависимости действительной части проводимости а' при различных температурах, указанных на графиках, для пленок ЛБ сополимера П(ВДФ/ТрФЭ)
самых низких температур сдвиг пиков <5 по частоте прекращается, и их величина перестает меняться при изменении температуры. Аналогичное поведение отмечено у ПБИ [9] при нагревании.
На рис. 4 из анализа трехмерной зависимости получены данные для проводимости на переменном токе а' =е,,еои. Для объяснения этого результата нами был выбран фрактально-степенной подход, который показал, что для большой группы веществ наблюдается степенная зависимость диэлектрических параметров, в частности & ~ ип. На рис. 4 приведены зависимости 'ё^'ОёЧ) > откуда 0.9, что соответствует прыжковой проводимости носителей заряда.
Рис. 5, а иллюстрирует диаграммы Коула-Коула е" = , полученные при разных температурах, что позволило получить зависимость Ае(Г) в низкотемпературной области. Как видно из рис. 5, б, величина Де меняется с температурой непрерывно, но с изломом кривых в интервале стеклования —40 ^—25 ° С. Тот же интервал определен из рис. 3, где температурная зависимость [т(Т) подчиняется закону ВТФ.
Заключение
Впервые проведены исследования диэлектрической дисперсии для ленгмюровских пленок сополимера поли-винилиденфторида с трифторэтиленом П(ВДФ/ТрФЭ) состава 70/30 в низкотемпературной области. Был обнаружен релаксационный /3-процесс и определен интервал стеклования от —25 до —40° С. Полученные данные указывают на наличие аморфной фазы в пленках ЛБ.
Рис. 5. Диаграммы £"(е') для различных температур, указанных на графиках (а), и температурная зависимость глубины дисперсии Аг (б) для пленок ЛБ сополимера П(ВДФ/ТрФЭ)
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 09-02-00096).
Список литературы
1. Palto SBlinov L., Випе A. et al. 11 Ferroelectrics Letters. 1995. 19. P. 65.
2. Блинов JIФридкин B.M., Палто С.П. и др. // УФН. 2000. 170, № 3. С. 247.
3. Фридкин В.М. Ц УФН. 2006. 176. С. 203.
4. Furukawa Т. // Phase transitions. 1989. 18. P. 143.
5. Лотонов A.M., Иевлев A.C., Гаврилова Н.Д. и др. // ФТТ. 2006. 48. С. 1101.
6. Tolstousov A., Gaynutdinov R.V., Tadros-Morgane R. et al. // Ferroelectrics. 2007. 354. P. 99.
7. Cerveny SColmenero J., Alegría A. // Eur. Phys. O. Special Topics. 2007. 141. P. 49.
8. Маркин Г.В., Малышкина И.А., Гаврилова Н.Д. и др. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2008. № 6. С. 43.
9. Малышкина И.А., Бурмистров С.Е. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2006. № 2. С. 54.
—■— Т= 20 °С —•— Т= 0 °С -а- Г =-20 °С
Т= -60 °с
Glass transition of polymer Langmuir-Blodgett films
K.A. Verkhovskaya' ', A. A. Plakseev1, N. D. Gavrilova2, A.M. Lotonov2ft, S. G. Yudin1
1 Shubnikov Institute of Crystallography of the Russian Academy of Sciences, Leninskii prospekt 59, Moscow, 119333, Russia.
2Department of Polymer and Crystal Physics, Faculty of Physics, M. V. Lomonosov Moscow State University, Moscow, 119991, Russia.
E-mail: a kira@ns.crys.ras.ru, b lotonov@polly.phys.msu.ru
Research of dielectric dispersion was made at films of vinylidene fluoride—trifluoroethylene copolymer (70/30), prepared by Langmuir-Blodgett technology, at low temperatures from 20 up to ^100°C. Thickness of studied films was 40 nm. Glass transition region was found in temperature range from —25 up to ^40 °C, that specifies the presence of amorphous phase in LB films.
Keywords: Langmuir-Blodgett films, dielectric properties, glass transition. PACS: 77.22.-d, 77.84.Jd, 77.80.Bh. Received 25 May 2009.
English version: Moscow University Physics Bulletin 6(2009).
Сведения об авторах
1. Верховская Кира Александровна — докт. физ.-мат. наук, профессор; e-mail: kira@ns.crys.ras.ru.
2. Плаксеев Александр Андреевич — аспирант; e-mail: kira@ns.crys.ras.ru.
3. Гаврилова Надежда Дмитриевна — докт. физ.-мат. наук, профессор; тел.: (495) 939-44-08, e-mail: lotonov@polly.phys.rnsu.ru.
4. Лотонов Александр Михайлович — канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр.; тел.: (495) 939-44-08, e-mail: lotonov@polly.phys.msu.ru.
5. Юдин Сергей Георгиевич — докт. физ.-мат. наук, вед. науч. сотр.; e-mail: lbl@ns.crys.ras.ru.
