CC BY
17
ЕМУ. Серия 3. ФИЗИКА. АСТРОНОМИЯ. 2011. № 6
63
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Диэлектрическая дисперсия ультратонких полимерных пленок
Ленгмюра-Блоджетт
A.M. Лотонов1,0, A.B. Воробьев1, Н.Д. Гаврилова1, К. А. Верховская2,0, С. Г. Юдин2
1 Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики полимеров и кристаллов. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2. 2Институт кристаллографии имени A.B. Шубникова РАН. Россия, 119333, Москва, Ленинский просп., д. 59. E-mail: а [email protected], ь [email protected] Статья поступила 07.06.2011, подписана в печать 20.07.2011
Исследования диэлектрической дисперсии были проведены для пленок сополимера поливини-лиденфторида с трифторэтиленом П(ВДФ/ТрФЭ), полученных по технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), в области температур от ^90 до +132° С. Толщина исследованных пленок составляла ~7 нм. Стеклование наблюдается в области температур ^40^^50° С, что указывает на наличие аморфной фазы в ультратонких пленках ЛБ.
Ключевые слова: пленки Ленгмюра-Блоджетт, диэлектрическая дисперсия, стеклование. УДК: 537.226.4. PACS: 77.22.-d, 77.84.Jd, 77.80.Bh.
Введение
В настоящее время пленки сополимера поливини-лиденфторида с трифторэтиленом П(ВДФ/ТрФЭ), полученных по технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) интересны тем, что, обладая сегнетоэлектрическими свойствами, они при достаточной площади (~1 см2) имеют малую толщину (нм), что открывает возможности для изучения процесса возникновения полярных свойств практически в двумерном объекте. Все исследованные в данной работе пленки сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом П(ВДФ/ТрФЭ) были получены методом Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ), который впервые был применен в Институте кристаллографии для выращивания сегнетоэлектрических пленок в 1995 г. [1]. Особенностью этого метода явилась возможность получения наноструктур, состоящих из одного или нескольких монослоев (МС). Кристаллическая структура ЛБ пленок изучена методами рентгеновской и нейтронной дифракции и с помощью туннельного сканирующего микроскопа [2]. Результаты предшествующих работ [1-3] показали, что ленгмюровские пленки П(ВДФ/ТрФЭ), состоящие из 1-30 монослоев, обнаруживают сегнетоэлектрические свойства и фазовые переходы. Методом диэлектрической спектроскопии были исследованы ЛБ пленки П(ВДФ/ТрФЭ) состава 70/30 толщиной 10-30 МС [4]. Пленки П(ВДФ/ТрФЭ) 70/30 обнаруживают спонтанную поляризацию в полярной орторомбической фазе 2тт и фазовый переход первого рода в неполярную фазу при 110°С с широким температурным гистерезисом ~35°С. Дипольный момент направлен перпендикулярно углеродной цепи -СНг-СРг- Сегнетоэлектрическая фаза характеризуется ТТ-конформациями, которые при фазовом переходе в параэлектрическую фазу преобразуются в структуру, в которой сочетаются транс и гош- конформации [5]. Ранее [6] в низкотемпературной области были проведены диэлектрические измерения для ЛБ пленок в 20
монослоев (40 нм) и был определен интервал стеклования от ^25 до ^40°С, что указывало на наличие аморфной фазы в пленках ЛБ. Ленгмюровские пленки сополимера П(ВДФ/ТрФЭ) 65/35 толщиной в 30 переносов были исследованы в работе [7]. С уменьшением толщины пленки увеличивается влияние поверхности образца, что сказывается на его физических свойствах. Был обнаружен переход в стеклообразное состояние в области и ^23° С. Целью настоящей работы было исследование диэлектрической дисперсии ультратонких пленок толщиной ~7 нм в высокотемпературной и низкотемпературной областях от ^90 до +132° С.
Методика эксперимента
Ультратонкие пленки сополимера П(ВДФ/ТрФЭ) 70/30 были приготовлены горизонтальным методом Ленгмюра-Шеффера путем переноса молекулярных слоев сополимера, формируемых на поверхности воды, на поверхность стекла с напыленным в качестве электрода алюминием (нижний электрод). На приготовленный таким образом образец напылялся верхний алюминиевый электрод. В технологии ЛБ в зависимости от условий приготовления возможны случаи, когда переносится не один монослой, а несколько. Теоретически предсказанная толщина не совпадает с реально измеряемой толщиной. Пленки ЛБ были приготовлены из раствора сополимера в циклогексаноне. Методом атомно-силовой микроскопии была оценена толщина пленки при одном переносе, и она составляла 3.6 нм. Толщина измеряемых пленок составляла 7 нм, т. е. два монослоя. Измерения действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости были выполнены в частотном диапазоне 10""1 — 107 Гц и в температурном интервале от +132 до ^90° С (при охлаждении) на спектрометре Novocontrol Technologies. На образец подавалось измерительное напряжение 0.2 В. При измерениях пленка находилась в термостате в атмосфере
64
ВМУ. Серия 3. ФИЗИКА. АСТРОНОМИЯ. 2011. № 6
газообразного азота. Температура стабилизировалась с точностью «0.01°.
Результаты и обсуждение
Дисперсионная формула Дебая для комплексной диэлектрической проницаемости £* = г' — 1еп имеет вид
£* = е(оо) + ■
Ае
-1-
Аесит
(1)
1 +и2т2 1 +^2Т2'
где Дб; = £?(0) — £?(ос) — глубина дисперсии, £?(0) и £?(ос) — статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости, си = 2тг/ — круговая частота, т = 1/27г/ю — время релаксации, /т — частота, при которой наблюдается пик е". Детали релаксационного процесса для ЛБ пленки толщиной 7 нм были получены при измерении частотных зависимостей е' и е", которые приведены на рис. 1 для различных температур. С помощью программного обеспечения ШтИТ полученные данные были аппроксимированы функцией Гавриляка-Негами
N
£0Ш )
Ае
_(1 + (¡оит)*)
+ £(оо)
(2)
где £о — диэлектрическая проницаемость вакуума, сто — проводимость при низких частотах, а и ¡3 — параметры (а — параметр, выражающий распределение времен релаксации). Были рассчитаны следующие значения: сто = Ю-20 См/см, Де = 5.18, а = 0.96, /3 = 0.99, т = 1.7 • 10"6 с, ЛГ = 1. Так как а » /?» 1, то релаксационный процесс может быть описан функцией (1), полученной в теории Дебая, а релаксации близки к монодисперсным (а= 1).
-■-20° С
4-
2-
—110° С -•-132° С
*******
-2.5 2.0 |- 1.5 1.0 -0.5 -0
10"1 10° 101 10" 10" 10н
\0Э
106 107 Гц
Рис. 1. Частотная зависимость действительной и мнимой частей диэлектрической проницаемости для пленки ЛБ сополимера П(ВДФ/ТрФЭ) толщиной 7 нм при различных температурах при охлаждении
Были проведены исследования диэлектрической дисперсии для ультратонкой ЛБ пленки сополимера П(ВДФ/ТрФЭ) 70/30 толщиной 7 нм в низкотемпературной области от 20 до —90° С. При измерении на охлаждение в интервале частот 10—1 — 107 Гц имеют место два релаксационных процесса — низкочастотный и высокочастотный. Для низкочастотного процесса
0.018 0.016 0.014 0.012 0.010 0.008 0.006
■ /=23 Гц
■ /= 176 Гц
■ /= 264 Гц
-100
-75
-1— -50
-25
Т,° С
Рис. 2. Температурные зависимости при раз-
личных частотах, приведенных на графике, для ЛБ пленки сополимера П(ВДФ/ТрФЭ) толщиной 7 нм
-100
-80
-60
-40
-20
0 Т,° С
Рис. 3. Диаграммы е"{е') для различных температур (а) и температурная зависимость глубины дисперсии Дг (б) для ЛБ пленки сополимера П(ВДФ/ТрФЭ) толщиной 7 нм
представлена зависимость от температуры (рис. 2). Наблюдается сдвиг пика и рост значений
с увеличением частоты от 23 до 264 Гц. Такое же поведение, но в большем интервале частот от 10 до 22 кГц наблюдается для ЛБ пленок толщиной 40 нм в работе [6]. На (рис. 3, а) приведены диаграммы Коула-Коула е" = ср(е') при разных температурах, что позволило получить зависимость Ае{Т) в низкотемпературной области. Как видно из (рис. 3,6), величина
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
65
tgô 0.60.50.40.3 -0.20.1 -0-
Т= 20 °С Т= -20 °С Т= -40 °С Т= -50 °С Т= -80 °С
I I I 1И1|-1—ГТТТТТТ]-Г-
10"1 10° 101
10z 10:
1(Г
105 106 107/Гц
Рис. 4. Частотные зависимости для высокочастотного релаксационного процесса при различных температурах при охлаждении для ЛБ пленки сополимера П(ВДФ/ТрФЭ) толщиной 7 нм
Аб: меняется с температурой непрерывно, но с изломом кривых в области стеклования (-40-;—50°С). Рис. 4 иллюстрирует частотные зависимости для высокочастотного релаксационного процесса в низкотемпературной области. При Т = —50° С и ниже (кривые 2) наблюдается увеличение по сравнению со значениями при температурах выше температуры стеклования (кривые /).
Заключение
Впервые проведены исследования диэлектрической дисперсии ультратонких ЛБ пленок сополимера П(ВДФ/ТрФЭ) состава 70/30 толщиной 7 нм в низкотемпературной области. При температурах (—40—50°С) обнаружены аномалии глубины дисперсии Аб: и tgí, связанные с замораживанием молекулярных движений в некристаллических областях и переходом в стеклообразное состояние. Эти данные указывают на наличие аморфной фазы в ультратонких ЛБ пленках.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 09-02-00096)
Список литературы
1. Palto S., Blinov L., Bune A. et al. // Ferroelectrics Letters. 1995. 19. P. 65.
2. Блинов JI., Фридкин В.М., Палто С.П. и др. // УФН. 2000. 170, № 3. С. 247.
3. Фридкин В.М. // УФН. 2006. 176. С. 203.
4. Лотонов A.M., Иевлев A.C., Гаврилова Н.Д. и др. // ФТТ. 2006. 48. С. 1101.
5. Furukawa Т. // Phase transitions. 1989. 18. P. 143.
6. Верховская К.А, Плаксеев A.A., Гаврилова Н.Д. и др. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2009. № 6. С. 55.
7. Meng X.J., Kliem H., Lin T. et al. // J. Appl. Phys. 2008. 103. P. 034110.
The dielectric dispersion of ultrathin polymer films of Langmuir-Blodgett
A.M. Lotonov1^, A. V. Vorobyev1, N. D. Gavrilova1, K. A. Verkhovskaya26, S.G. Yudin2
1 Department of Polymer and Crystal Physics, Faculty of Physics, M. V. Lomonosov Moscow State University, Moscow 119991, Russia.
2 A. V. Shubnikov Institute of Crystallography, Russian Academy of Sciences, Moscow 119333, Russia. E-mail: a [email protected], b [email protected].
Research of dielectric dispersion was made at films of vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer P(VDF/TrFE) prepared by Langmuir-Blodgett technology (LB), at temperature range from —90 to + 132°C. Thickness of studied films was nm. Glass transition is observed in temperature range from -40-^—50 ° C, that indicates the presence of amorphous phase in ultrathin LB films.
Keywords: Langmuir-Blodgett films, dielectric dispersion, glass transition. PACS: 77.22.-d, 77.84.Jd, 77.80.Bh.
Received 7 June 2011.
English version: Moscow University Physics Bulletin 6(2011).
Сведения об авторах
1. Лотонов Александр Михайлович — канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник; тел.: (495) 939-44-08, e-mail: [email protected].
2. Воробьев Андрей Владимирович — студент, e-mail: [email protected].
3. Гаврилова Надежда Дмитриевна — докт. физ.-мат. наук, профессор; тел.: (495) 939-44-08, e-mail: [email protected].
4. Верховская Кира Александровна — докт. физ.-мат. наук, профессор; e-mail: [email protected].
5. Юдин Сергей Георгиевич — докт. техн. наук, вед. науч. сотрудник; e-mail: [email protected].
